電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)生產(chǎn)化學(xué)原料是一種實(shí)現(xiàn)碳閉環(huán)的有效方法。影響電催化反應(yīng)的因素有多種，包括催化電極結(jié)構(gòu)、界面電場和化學(xué)環(huán)境。其中，反應(yīng)界面局部微環(huán)境所涉及的化學(xué)環(huán)境負(fù)責(zé)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)催化過程，并且局部環(huán)境受到電流密度、擴(kuò)散層厚度和電解液緩沖容量的嚴(yán)重影響。

在CO₂RR中，有報(bào)道稱局部OH^?的濃度對一些復(fù)雜中間體(如OC^**CO，O^*CCHO)和多碳化合物(C₂₊)選擇性的結(jié)合能有至關(guān)重要的影響。因此，合理設(shè)計(jì)特定的微環(huán)境以提高CO₂RR的活性具有重要意義，特別是在中性體系中能夠利用局部高OH^?濃度的優(yōu)勢而不用依賴KOH。

近日，華東理工大學(xué)楊化桂和劉鵬飛等設(shè)計(jì)了一種單層MgAl-LDH來優(yōu)化Cu的局部環(huán)境，以加速中性介質(zhì)中工業(yè)電流密度的CO₂?C₂H₄電還原過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，構(gòu)建的MgAl-LDH/Cu電極在1.0 M KHCO₃溶液中表現(xiàn)出顯著的CO₂?C₂H₄轉(zhuǎn)化活性，在工業(yè)電流密度為300 mA cm^?2時(shí)，最大的C₂H₄法拉第效率為55.1%，超過了大多數(shù)報(bào)道的在中性條件下的銅基催化劑。此外，原位拉曼耦合原位FTIR表明，在外加偏壓下，MgAl-LDH/Cu界面在中性溶液比裸銅電極具有更高的局部pH值，這是由于其液體/固體界面水的快速分離和質(zhì)子快速消耗導(dǎo)致局部OH^?積累。

通過理論計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了MgAl-LDH在局部pH調(diào)整中的作用。水在MgAl-LDH上很容易解離，隨著MgAl-LDH被引入Cu催化劑表面，由水解離產(chǎn)生的增強(qiáng)pH將有助于CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，水由于解離能壘較低，更傾向于在MgAl-LDH上發(fā)生分離。

此外，當(dāng)MgAl-LDH引入銅催化劑，產(chǎn)生的OH^?濃度大約是銅催化劑的2000倍，這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致?？傊擁?xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了無機(jī)改性在調(diào)節(jié)局部反應(yīng)環(huán)境中的可能性，這為高效的CO₂RR電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO₂-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217296