改變水合鋅離子的溶劑化鞘層是穩(wěn)定鋅負(fù)極以獲得實(shí)用水系鋅離子電池的有效策略。然而，與合理設(shè)計(jì)相關(guān)的關(guān)鍵點(diǎn)仍不清楚，包括溶劑分子的性質(zhì)如何內(nèi)在地調(diào)節(jié)Zn離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。

天津大學(xué)楊全紅、張辰等提議采用穩(wěn)定常數(shù)（K），即絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù)，作為通用標(biāo)準(zhǔn)來(lái)準(zhǔn)確選擇電解液中的配體，以提高陽(yáng)極穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)K對(duì)腐蝕電流密度和成核過(guò)電位有很大影響。

圖1. 鋅離子與配體之間的溶劑化

K反映了配體和溶出的離子之間的結(jié)合強(qiáng)度，代表了配位化合物的穩(wěn)定性。通常情況下，K值越大，配位化合物越穩(wěn)定。在使用庫(kù)侖效率（CE）測(cè)試和線(xiàn)性極化實(shí)驗(yàn)對(duì)一系列配體進(jìn)行篩選后，作者發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸（EDTA）在所有選定的配體中具有最高的K值，并且通過(guò)完全取代[Zn(H₂O)₆]²⁺中的水合H₂O分子而與Zn離子發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化。DFT結(jié)果顯示，溶劑化的EDTA-Zn優(yōu)先吸附在陽(yáng)極表面，阻止了Zn沉積過(guò)程中H₂O分子的積累，防止陽(yáng)極被界面水腐蝕。

此外，Zn離子需要克服一個(gè)高能量障礙，才能從EDTA-Zn絡(luò)合物中釋放出來(lái)，在陽(yáng)極上沉積Zn。由于EDTA-Zn絡(luò)合物比其他Zn-配體絡(luò)合物的穩(wěn)定性更高，這產(chǎn)生了一個(gè)略高的成核過(guò)電位，這已被證明可以引導(dǎo)更均勻的Zn沉積。

圖2. 鋅配體溶劑化抑制負(fù)極腐蝕

因此，在5 mA cm^-2的高電流密度下，帶有EDTA-Zn的鋅陽(yáng)極具有超過(guò)3000小時(shí)的高穩(wěn)定性。通過(guò)將該陽(yáng)極與釩酸銨（NH₄V₄O₁₀，NVO）陰極耦合，全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在800次循環(huán)后容量保持率為68.3%，每次循環(huán)容量衰減僅0.04%。

這項(xiàng)工作給出了通過(guò)調(diào)節(jié)離子溶劑化化學(xué)來(lái)穩(wěn)定鋅陽(yáng)極的一般原則，即K值決定了Zn²⁺與通常有害的H₂O或其他配體添加劑的競(jìng)爭(zhēng)溶解。使用不同K值的配體會(huì)大大影響鋅離子的螯合-吸附-釋放過(guò)程，從而導(dǎo)致不同的腐蝕電流密度和鋅陽(yáng)極的成核過(guò)電位。

圖3. EDTA-Zn抑制枝晶生長(zhǎng)

Tuning Zn-ion Solvation Chemistry with Chelating Ligands towards Stable Aqueous Zn Anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200677