1. Adv. Funct. Mater.:大規(guī)模、可控的合成用于高效電催化析氫的超薄PtSe2帶
二維層狀過渡金屬二硫化物(TMDCs)的原子厚度不同于三維固相,因此具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能。因此,它們?cè)诨A(chǔ)科學(xué)研究和下一代光子、電子、催化、傳感器和其他設(shè)備的開發(fā)中具有巨大的應(yīng)用潛力。二維半導(dǎo)體TMDCs(如MoS2和WS2)可作為析氫反應(yīng)(HER)的電催化劑。
然而,相對(duì)較低的導(dǎo)電性和有限的催化活性位點(diǎn)顯著降低了其HER性能,使得上述大多數(shù)的TMDCs的HER性能仍不能與Pt基催化劑競(jìng)爭(zhēng),并且上述大多數(shù)催化劑還存在載流子遷移率相對(duì)較低,光譜響應(yīng)主要集中在可見區(qū)域等問題,這也進(jìn)一步限制了其在電學(xué)和光學(xué)中的應(yīng)用。
基于此,清華大學(xué)朱宏偉等人提出了一種簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積合成方法,用于在金箔上合成高質(zhì)量的1T-PtSe2超薄帶,使其易于應(yīng)用。
本文將單層的1T-PtSe2帶/Au直接作為電催化劑。前期研究表明,PtSe2的1T邊的H原子自由能與氣相中的H2或H+的自由能最接近,因此催化活性位點(diǎn)主要位于1T-PtSe2。此外,Se空位可以捕獲局域電子并活化最近的Pt原子,從而提高PtSe2催化劑的催化能力。本文的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨著覆蓋率和邊緣密度的增加,本文的催化劑的HER性能的確顯著提高。
當(dāng)本文選取陰極電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過電位作為性能指標(biāo),繪制過電位與覆蓋率和邊緣密度的散點(diǎn)圖并直線擬合后可以發(fā)現(xiàn),催化劑的催化性能與邊緣密度有很強(qiáng)的相關(guān)性,這一結(jié)果表明,邊緣密度是影響催化劑催化性能的直接因素,即邊緣催化活性明顯優(yōu)于基面。
值得注意的是,當(dāng)電流密度為10 mA cm-2和100 mA cm-2時(shí),與其他PtSe2基催化劑進(jìn)行比較,本文的PtSe2帶的HER性能明顯優(yōu)于PtSe2納米片和PtSe2薄膜,這明顯得益于帶中豐富的邊緣。此外,本文還根據(jù)線性掃描伏安(LSV)曲線得到了制備的催化劑的Tafel斜率,并與金箔和商業(yè)Pt進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于20、30、50-PtSe2帶和Pt電極,根據(jù)Tafel方程擬合的Tafel曲線線性部分的Tafel斜率分別為39.8≈43.6和31.4 mV dec-1,這反映了PtSe2帶的HER遵循Volmer-Tafel機(jī)制。
根據(jù)前期研究結(jié)果的啟發(fā),本文對(duì)單層1T-PtSe2進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算,以確定催化劑的催化活性位點(diǎn)。結(jié)果表明,單層1T-PtSe2基面、扶手椅型邊緣和基面中的Se空位的H吸附吉布斯自由能(ΔGH*)分別為1.122、-0.449和0.258 eV。扶手椅型邊緣和空位的ΔGH*絕對(duì)值較低,這表明1T-PtSe2帶的催化活性位點(diǎn)主要位于邊緣,并且在基面中引入Se空位可以用來提高催化劑的催化劑性能。
總之,二維PtSe2具有優(yōu)異的層間電性能和對(duì)析氫反應(yīng)的高催化活性,是研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理想體系。本文的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),這些超薄的1T-PtSe2帶具有豐富的催化位點(diǎn),可以作為理想的電催化劑。本文的工作提供了對(duì)PtSe2帶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的清晰理解,為功能型二維PtSe2的制備和高性能二維HER催化劑的合理設(shè)計(jì)和性能調(diào)控開辟了新的可能性。
Large-Scale, Controllable Synthesis of Ultrathin Platinum Diselenide Ribbons for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300376.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300376.
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2. Appl. Catal. B:NiFe硫化物的局部羥基強(qiáng)化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高效析氧反應(yīng)
析氧反應(yīng)(OER)在堿性電解水產(chǎn)氫中起著重要作用,然而由于OER過程復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),迫切需要高效的電催化劑來提高電解水的效率。目前最高效的OER催化劑依舊是貴金屬基材料,如IrO2和RuO2,但是貴金屬催化劑的高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用,這也使得對(duì)低成本和高性能的OER催化劑的需求越來越大。
最廣泛報(bào)道的非貴金屬OER催化劑是基于過渡金屬的化合物,例如Ni/Fe/Co氫氧化物,氮化物和磷化物等。為了實(shí)現(xiàn)高OER活性,研究人員開發(fā)了多種策略,大多數(shù)的方法都集中在調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)。
基于此,河北工業(yè)大學(xué)薛偉和李敬德(共同通訊)等人在Fe-NiS2催化劑的附近引入N摻雜碳納米管(NCNT)作為增強(qiáng)導(dǎo)電OH–濃度的基質(zhì),并通過促進(jìn)局部傳質(zhì)過程來加速OER。
本文首先比較了制備的催化劑的OER極化曲線,并且根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-NiS2/NCNT的OER性能明顯優(yōu)于Fe-NiS2和NCNT。測(cè)試結(jié)果表明,F(xiàn)e-NiS2/NCNT在電流密度為100和200 mA cm-2時(shí)的過電位僅為247和281 mV,這遠(yuǎn)低于Fe-NiS2(330和392 mV)、NCNT(512和593 mV)和Ir/C(450和620 mV),這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了OH–的富集作用以及Fe-NiS2和NCNT的協(xié)同作用對(duì)于提升Fe-NiS2的OER性能至關(guān)重要。
之后,本文還通過極化曲線得到了催化劑的Tafel斜率。不出所料,F(xiàn)e-NiS2/NCNT(49 mV dec-1)的Tafel斜率也小于Fe-NiS2(87 mV dec-1)、NCNT(154 mV dec-1)和Ir/C(94 mV dec-1),這進(jìn)一步證實(shí)NCNT的引入增強(qiáng)了催化劑的OER動(dòng)力學(xué)。
值得注意的是,F(xiàn)e-NiS2/NCNT的堿性O(shè)ER催化活性不僅超過了大多數(shù)最近報(bào)道的OER催化劑還同時(shí)優(yōu)于NiFe LDH/NCNT,這意味著硫化物的OER本征活性更高。更重要的是,F(xiàn)e-NiS2/NCNT的OER法拉第效率(FE)接近100%,這說明其具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。基于Fe-NiS2/NCNT優(yōu)異的OER性能,本文還評(píng)估了Fe-NiS2/NCNT電催化劑的HER性能。
測(cè)試結(jié)果表明,F(xiàn)e-NiS2/NCNT在具有優(yōu)異的OER性能的同時(shí)還具有優(yōu)異的HER活性,其在10和100 mA cm-2的電流密度下的過電位分別為77和196 mV。以上的測(cè)試結(jié)果表明,本文提高催化劑局部OH–濃度的設(shè)計(jì)策略可以有效的提高催化劑的催化性能。
之后,本文的原位拉曼結(jié)果表明,具有真正的催化活性的是NiOOH,這也表明催化劑的活性位點(diǎn)是Ni位點(diǎn)而不是Fe位點(diǎn)。此外,XPS分析還表明,F(xiàn)e-NiS2/NCNT的Ni價(jià)態(tài)在OER過程中發(fā)生了變化,而Fe的價(jià)態(tài)保持不變,這也表明Ni位點(diǎn)才是活性位點(diǎn)。
因此,本文以Ni位點(diǎn)作為活性位點(diǎn)進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算,以了解S,F(xiàn)e-NiOOH的催化機(jī)理。為了簡(jiǎn)化計(jì)算,DFT分析僅基于NiOOH、Fe-NiOOH和S,F(xiàn)e-NiOOH模型。根據(jù)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),NiOOH,F(xiàn)e-NiOOH和S,F(xiàn)e-NiOOH的OER的速率決定步驟(RDS)是*OH→*O,并且S,F(xiàn)e-NiOOH的勢(shì)壘(1.53 eV)低于Fe-NiOOH(1.72 eV)和NiOOH(1.89 eV),這有力的說明了S和Fe的共摻雜調(diào)節(jié)了所形成中間體的吉布斯自由能,從而提高了催化劑的OER催化活性。
此外,根據(jù)Ni-O鍵在NiOOH(0.52)、Fe-NiOOH(0.68)和S,F(xiàn)e-NiOOH(0.80)中的電子定域化函數(shù)(ELF)可以發(fā)現(xiàn),Ni-O鍵的高ELF使Ni原子表面帶更多的正電荷,這種在S,F(xiàn)e-NiOOH中的高ELF將改善其與OER中間體的相互作用,從而導(dǎo)致催化劑的OER性能增強(qiáng)。
在本文的態(tài)密度(DOS)分析中也發(fā)現(xiàn),S,F(xiàn)e-NiOOH相比于NiOOH和Fe-NiOOH具有更窄的帶隙,這表明S,F(xiàn)e共摻雜可以改變NiOOH的電子結(jié)構(gòu),提高電荷轉(zhuǎn)移能力,這也十分有利于OER應(yīng)??傊?,局部OH–濃度增強(qiáng)會(huì)加速Fe-NiS2重構(gòu)為S和Fe共摻雜的NiOOH,S,F(xiàn)e共摻雜的NiOOH更有利于OER動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作為制備高效的OER電催化劑提供了一種有效策略。
Local Hydroxyl Enhancement Design of NiFe Sulfide Electrocatalyst toward Efficient Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122715.
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3. Chem. Eng. J.:增強(qiáng)界面上的電荷分離和轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的太陽(yáng)能水分解
光電化學(xué)(PEC)水分解制氫被認(rèn)為是儲(chǔ)存太陽(yáng)能和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能的有效策略之一,可以用于解決能源危機(jī)和環(huán)境問題。BiVO4由于其合適的帶隙(-2.4 eV)和合適的帶邊位置,已被證明是最有希望用于太陽(yáng)能水分解的候選催化劑之一。
然而,由于BiVO4的電荷轉(zhuǎn)移差、電子-空穴復(fù)合和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),嚴(yán)重限制了其太陽(yáng)-氫(STH)的能量轉(zhuǎn)換效率,目前報(bào)道的BiVO4的光電流密度通常低于其理論值(一次太陽(yáng)照射下7.5 mA cm-2)。為了提高BiVO4光電陽(yáng)極的PEC性能,研究人員采用了多種策略,包括調(diào)整形態(tài)、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和助催化劑/鈍化層沉積等。盡管利用這些策略后,BiVO4緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了改善,但其低表面反應(yīng)性還是限制了其PEC性能和STH效率。
基于此,內(nèi)蒙古大學(xué)高瑞廷和王蕾(共同通訊)等人提出了一種簡(jiǎn)單有效的界面刻蝕策略來調(diào)節(jié)光陽(yáng)極/助催化劑的界面,并對(duì)NiFeBi析氧催化劑(OEC)進(jìn)行了修飾,以顯著提高BiVO4光陽(yáng)極的析氧活性和穩(wěn)定性。
本文在1 M KBi(pH=9.5)電解質(zhì)中,在AM 1.5 G(100 mW cm-2)的照明下對(duì)NiFeBi/R-BVO光電陽(yáng)極的PEC水分解性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)合測(cè)試發(fā)現(xiàn),在電壓為1.23 VRHE時(shí),純BVO表現(xiàn)出1.74 mA cm-2的低光電流密度,這表明半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較緩慢。當(dāng)NiFeBi OEC修飾BVO后,PEC性能得到了有效的改善,在電壓為1.23 VRHE時(shí),催化劑的光電流密度增加至4.8 mA cm-2。
緊接著,在本文進(jìn)行表面蝕刻后,優(yōu)化后的NiFeBi/R-BVO光電陽(yáng)極在1.23 VRHE下獲得了6.33 mA cm-2的良好光電流密度和0.2 VRHE的低起始電位,這說明在BVO表面修飾OEC之前利用NaBH4進(jìn)行處理可以有效的提升催化劑的PEC水分解性能。
值得注意的是,NiFeBi/R-BVO的最大外加偏壓光子電流效率(ABPE)從0.28 %(BVO)提高到2.3%,在高于NiFeBi/BVO(1.6%)的同時(shí),與已報(bào)道的文獻(xiàn)中的催化劑相比也十分優(yōu)異。更重要的是,NiFeBi/R-BVO在AM 1.5G下(0.8 VRHE)可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作,這說明NiFeBi/R-BVO在具有優(yōu)異的PEC性能的同時(shí),還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
基于本文光電化學(xué)阻抗譜、強(qiáng)度調(diào)制光電流譜等測(cè)試可以得知,缺電子態(tài)的B的引入加速了表面俘獲空穴和電荷轉(zhuǎn)移的能力,增強(qiáng)了BiVO4與NiFeBi OEC之間的界面耦合,并強(qiáng)烈地驅(qū)動(dòng)空穴從BiVO4轉(zhuǎn)移到NiFeBi表面進(jìn)行水氧化。此外,本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算,以進(jìn)一步理解B的作用。
通過計(jì)算,本文的NiFe/BVO、NiFeBi/BVO和NiFeBi/R-BVO的OER路徑分別為17、26和38條,也就是說,隨著B的引入,活性路徑的數(shù)量增加,這將誘導(dǎo)催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。之后,本文的計(jì)算結(jié)果還進(jìn)一步明確催化劑的OER活性位點(diǎn)主要是NiFeOOH。
最后,根據(jù)計(jì)算得到的BVO和R-BVO的態(tài)密度(DOS)可以發(fā)現(xiàn),BVO在費(fèi)米能級(jí)附近的DOS很小,而R-BVO的DOS增加,這表明B的引入可以提高BVO的電導(dǎo)率,從而進(jìn)一步提高催化劑的PEC性能??傊@項(xiàng)工作為半導(dǎo)體界面工程提供了一種極其簡(jiǎn)單和可行的策略,使高效和穩(wěn)定的太陽(yáng)能輔助水分解工程成為可能。
Boosting Charge Separation and Transfer at the Boron-Triggered BiVO4 Interface for Efficient and Stable Solar Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142571.
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4.?Chem. Eng. J.:在三維多孔蜂窩碳?xì)饽z中插入原子FeN4位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)
受氧還原反應(yīng)(ORR)緩慢動(dòng)力學(xué)的限制,涉及此反應(yīng)的能源器件(如金屬-空氣電池和燃料電池)的商業(yè)化一直難以取得進(jìn)一步的突破。近年來,對(duì)ORR催化劑的研究越來越集中于設(shè)計(jì)和開發(fā)鐵氮摻雜碳(Fe-NxC)的單原子催化劑(SACs)。Fe-NxC SACs可以增加活性Fe位點(diǎn)的比例,同時(shí)也提高了對(duì)特定反應(yīng)途徑的選擇性。
一般來說,F(xiàn)e-NxC催化劑通常通過熱解含有氮源和鐵源的前驅(qū)體來獲得,然而在熱解過程中,F(xiàn)e原子傾向于聚集成Fe納米粒子和Fe碳化物/氧化物,因此形成的多相復(fù)合材料存在較少的原子Fe-Nx位點(diǎn)暴露的問題。同時(shí),F(xiàn)e-NxC SACs的無(wú)孔特性使得氧氣(O2)分子難以進(jìn)入碳基質(zhì),這也極大地限制了Fe-NxC催化劑的ORR活性。
基于此,陜西科技大學(xué)沈夢(mèng)霞、段超和新不倫瑞克大學(xué)倪永浩(共同通訊)等人提出了一種通過定向冷凍鑄造和化學(xué)氣相沉積制備單原子Fe位點(diǎn)錨定多孔N摻雜碳?xì)饽z(Fe-SA@PNC)作為高效ORR電催化劑的策略,該策略有效的提升了催化劑的催化性能。
考慮到Fe-SA@PNC的多孔結(jié)構(gòu)和單原子Fe-N4位點(diǎn),本文對(duì)Fe-SA@PNC進(jìn)行了的ORR電化學(xué)測(cè)試。首先,考察了不同配比的生物質(zhì)纖維素納米纖維(CNF)和高N含量芳綸納米纖維(ANF)對(duì)催化劑最終性能的影響。
極化曲線表明,F(xiàn)e-SA@PNC-1:2(CNF與ANF的質(zhì)量比)比通過其他比例制備的催化劑顯示出更正的起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)。研究發(fā)現(xiàn),適量的CNF有利于CAGO(CNF/ANF/GO)氣凝膠的自交聯(lián)并保持其三維結(jié)構(gòu),從而防止在冷凍干燥過程中氧化石墨烯(GO)納米片的聚集。雖然ANF的加入增加了N的含量,但過量的加入會(huì)損害CNF的自交聯(lián),使得制備的氣凝膠發(fā)生坍塌。
通過實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)CNF/ANF的質(zhì)量比設(shè)定為1:2時(shí),可以引入較高含量的N物質(zhì)并保持氣凝膠的三維結(jié)構(gòu),這種協(xié)同作用使得Fe-SA@PNC-1:2表現(xiàn)出最佳的催化活性。之后,本文還分析了不同的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑ORR性能的影響。與定向冷凍干燥法制備的Fe-SA@PNC相比,直接冷凍干燥法制備的氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)較為紊亂,因此在熱解過程中揮發(fā)的Fe原子不易進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部,這也導(dǎo)致與定向冷凍干燥制備的氣凝膠催化劑相比,直接冷凍干燥法制備的催化劑的Fe單原子活性位點(diǎn)暴露不足,相應(yīng)地電化學(xué)性能也較差。
此外,在0.1 M KOH電解質(zhì)中,本文通過線性掃描伏安(LSV)曲線和循環(huán)伏安(CV)曲線研究了20wt% Pt/C,NC,F(xiàn)e-SA@NC,PNC和Fe-SA@PNC的ORR電催化性能。根據(jù)LSV可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-SA@NC的E1/2(0.87 V)和Eonset(0.98 V)均超過了NC(E1/2=0.58 V,Eonset=0.84 V),F(xiàn)e-SA@NC(E1/2=0.73 V,Eonset=0.88 V)和PNC(E1/2=0.81 V,Eonset=0.90 V),而且甚至比20wt % Pt/C(E1/2=0.83 V,Eonset=0.95 V)還要優(yōu)異。
此外,CV曲線還證明Fe-SA@PNC在0.85 V具有最大的峰值電流,這比NC(0.77 V),F(xiàn)e-SA@NC(0.80 V),PNC(0.81 V)優(yōu)異,甚至達(dá)到了20 wt% Pt/C的水平(0.85 V)且最大峰值電流遠(yuǎn)大于20wt %Pt/C。以上結(jié)果表明Fe-SA@PNC是一種具有非凡電催化活性的ORR電催化劑,其性能已經(jīng)優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)鐵基非貴金屬電催化劑。
在這項(xiàng)工作中,研究人員提出了一種新型的化學(xué)氣相沉積策略來制備ORR電催化劑。這一策略巧妙的利用CNF和GO表面的高密度負(fù)電荷基團(tuán)吸附工業(yè)廢水中的Cd2+,并在熱解過程中引入二茂鐵,最終在Cd揮發(fā)的情況下制備了Fe-SA@PNC催化劑。結(jié)合本文的表征結(jié)果以及測(cè)試結(jié)果,F(xiàn)e-SA@PNC優(yōu)異的ORR性能可以歸因于:
(1)與傳統(tǒng)的熱解法相比,通過吸附和分解氣態(tài)二茂鐵生成原子分散的Fe-N4位點(diǎn)的化學(xué)氣相沉積策略可以避免金屬聚集;
(2)在Fe-SA@PNC中建立有序的中孔和大孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的定向冷凍鑄造法可以有效地促進(jìn)碳?xì)饽z內(nèi)部的傳質(zhì)過程。更重要的是,CNF和ANF使得GO能夠被良好分散,增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度;
(3)中等熱解溫度下Cd的揮發(fā)產(chǎn)生的豐富微孔有利于Fe-N4位點(diǎn)的插入,并產(chǎn)生各種碳質(zhì)缺陷。總之,本文制備的新型碳?xì)饽z負(fù)載鐵單原子的催化劑在催化和儲(chǔ)能技術(shù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
Chemical Vapor Deposition Strategy for Inserting Atomic FeN4 Sites into 3D Porous Honeycomb Carbon Aerogels as Oxygen Reduction Reaction Catalysts in High-Performance Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142719.
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5. Chem. Eng. J.:微量Cr(OH)3修飾的Ag+插層α-MnO2電催化劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的氧還原反應(yīng)
能源短缺促使人們開發(fā)清潔的可再生能源,許多電化學(xué)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置備受關(guān)注,如燃料電池和金屬-空氣電池。其中,氧還原反應(yīng)(ORR)是等多種能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的關(guān)鍵反應(yīng)。然而,由于ORR動(dòng)力學(xué)緩慢和過電位較大,這些裝置在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出較差的性能,而提高這些器件性能的最好方法之一是使用高效的陰極電催化劑。
目前,鉑(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR電催化劑,但在惡劣的操作條件下,載體碳材料可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,這時(shí)具有良好活性和穩(wěn)定性且地球上儲(chǔ)量豐富的金屬氧化物吸引了研究人員的目光。
基于此,新疆大學(xué)陳鳳娟和清華大學(xué)陳建軍(共同通訊)等人采用簡(jiǎn)單的兩步溶液法制備了Ag+插層和微量Cr(OH)3修飾的α-MnO2納米棒催化劑(AMO),該策略有效的提高了α-MnO2納米棒的電催化活性。
本文通過循環(huán)伏安法研究了催化劑在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的電化學(xué)性能。通過測(cè)試發(fā)現(xiàn),Cr/AMO在0.71 V處出現(xiàn)氧還原峰,這表明復(fù)合材料具有較強(qiáng)的ORR催化活性。之后,本文還利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)試了催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線。結(jié)合LSV曲線可以發(fā)現(xiàn),AgXMn8O16(AMO)比α-MnO2和Ag/MnO2具有更高的E1/2,這也說明AMO的ORR電催化活性優(yōu)于α-MnO2,并與Ag/MnO2相當(dāng)。
此外,負(fù)載微量的Cr(OH)3后,復(fù)合材料的催化活性被進(jìn)一步提高。Cr/AMO的E1/2和擴(kuò)散限制電流密度(Jlim)分別達(dá)到0.81 V和-5.09 mA cm-2,這有力的證明了AMO與Cr(OH)3的協(xié)同作用可以增強(qiáng)催化劑的ORR活性。值得注意的是,由于Jlim受到氣體擴(kuò)散過程的限制,催化劑優(yōu)異的Jlim表明,Cr(OH)3的引入可以促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)。對(duì)于Cr-0.5/AMO,其活性低于Cr/AMO,并且隨著Cr(OH)3加入量的增加,催化劑(Cr-2/AMO)的電催化活性進(jìn)一步降低。因此,表現(xiàn)出最高性能的Cr/AMO被進(jìn)一步研究。
為了改善電子轉(zhuǎn)移以進(jìn)一步提高催化劑的本征活性,本文將Cr/AMO與VXC-72R進(jìn)行了物理混合,稱其為Cr/AMO+C。對(duì)于Cr/AMO+C,其E1/2(0.85 V)和Jlim(-5.99 mA cm-2)均高于20wt% Pt/C,這表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。
之后,在1 M KOH電解質(zhì)中也獲得了類似的結(jié)果,證實(shí)了Cr/AMO+C具有良好的堿性O(shè)RR電催化活性。本文除了評(píng)估催化劑的ORR性能,還對(duì)催化劑的OER性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試后發(fā)現(xiàn),Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm-2)的OER活性略低于商業(yè)RuO2(1.64 V@10 mA cm–),但是制備的催化劑中,Cr/AMO+C的催化活性最好,顯著優(yōu)于α-MnO2(1.91 V@10 mA cm–)。
因此,在α-MnO2中同時(shí)引入Ag和微量Cr(OH)3可以提高催化劑的OER的活性。在實(shí)際應(yīng)用中,催化劑的ORR半波電位與在10 mA cm-2的電流密度下的OER電勢(shì)的電勢(shì)差(ΔEORR-OER)也是評(píng)價(jià)催化劑催化性能的一個(gè)重要參數(shù),電位差越小,材料越接近理想的催化劑。在所有催化劑中,Cr/AMO+C的ΔEORR-OER最小(0.83 V)。顯然,Cr/AMO在本研究中表現(xiàn)出比大多數(shù)錳氧化物基雙功能催化劑更高的雙功能氧催化活性。
由于實(shí)驗(yàn)的局限性,物體的微觀性質(zhì)難以觀察。密度泛函理論允許在原子水平上觀察和理解催化劑的催化機(jī)理。因此,本文采用密度泛函理論進(jìn)一步研究了Ag和Cr修飾的α-MnO2的ORR催化機(jī)理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修飾的Cr/AMO模型。計(jì)算結(jié)果表明,隨著Ag和Cr的引入,催化劑的氧吸附能逐漸增加,其O-O長(zhǎng)度也變長(zhǎng),表明Ag和Cr的引入增強(qiáng)了MnO2對(duì)氧的活化,有效降低了*OOH的生成能。
此外,Ag的引入使MnO2的決速步驟由*OOH→*O變?yōu)镺2→*OOH。在此基礎(chǔ)上,Cr的摻雜進(jìn)一步降低了決速步驟O2→*OOH的能量,表明引入Ag和Cr可以有效的提高M(jìn)nO2的ORR活性。值得注意的是,根據(jù)Bader電荷分析,*OOH從MnO2、AMO和Cr/AMO中分別得到0.32 e–、0.35 e–和0.36 e–,這表明Ag和Cr的摻雜可以加速M(fèi)nO2與中間體*OOH之間的電荷轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)了催化劑與*OOH的相互作用,這也是催化劑決速步驟能壘降低的重要原因。
更重要的是,Ag摻雜的MnO2中兩個(gè)Mn原子的三維軌道的峰值在費(fèi)米能級(jí)附近,是MnO2的兩倍,而對(duì)于Ag和Cr摻雜的MnO2,Cr原子的3d軌道峰值在費(fèi)米能級(jí)附近最高,這再次表明Cr/AMO增強(qiáng)了對(duì)氧的吸附和活化,有利于*OOH與MnO2之間的電子轉(zhuǎn)移,并且有效降低了決速步驟O2→*OOH的能量,進(jìn)而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上結(jié)果表明,引入Ag和Cr可以有效的提高M(jìn)nO2的ORR活性。本研究為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的二氧化錳基氧還原電催化劑提供了一種修飾策略。
Trace Cr(OH)3 Modified α-MnO2 Electrocatalyst Intercalated by Ag+ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142712.
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6. Adv. Energy Mater.:硼咪唑酯骨架納米片結(jié)合銅-銀串聯(lián)催化劑促進(jìn)CO2電還原為乙烯
電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)對(duì)降低高附加值化學(xué)品的碳排放以及緩解能源危機(jī)具有重要意義。在各種CO2RR產(chǎn)物中,C2碳?xì)浠衔?,特別是乙烯,與C1同類產(chǎn)物相比,由于其具有更高的體積能量密度和與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的兼容性,在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。然而,由于C-C耦合過程中多個(gè)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)緩慢,制備C2產(chǎn)物的高性能電催化劑的開發(fā)仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。迄今為止,銅基材料,已被證明能夠產(chǎn)生大量的C2/C2+碳?xì)浠衔?。然而,這些傳統(tǒng)的Cu基電催化劑通常對(duì)產(chǎn)物具有低選擇性和高過電位。因此,提高研究人員對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的敏感性和對(duì)C2碳?xì)浠衔锏目赡芡緩降睦斫馐欠浅F惹械摹?/span>
基于此,中國(guó)科學(xué)院張健等人通過使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)納米片作為Ag納米顆粒(NPs)的載體,在原子結(jié)構(gòu)尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯(lián)催化劑。
本文在CO2飽和的0.5 M KHCO3/0.5 M KCl溶液中測(cè)試了不同催化劑的CO2RR性能,CO、CH4、C2H4、H2等氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物HCOOH分別采用氣相色譜法(GC)和離子色譜法(IC)進(jìn)行分析。結(jié)合測(cè)試發(fā)現(xiàn),在相同的外加電位下,Ag@BIF-104NSs(Cu)的陰極線性掃描伏安(LSV)曲線顯示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的幾何電流密度,這意味著Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)CO2RR具有更高的催化活性。有趣的是,本文也觀察到Ag@BIF-104NSs(Cu)對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度較高,這不能簡(jiǎn)單地通過BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的單獨(dú)貢獻(xiàn)來解釋。
因此,繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn),Ag/C對(duì)CO2RR產(chǎn)生C2H4沒有貢獻(xiàn),而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 VRHE的電位范圍內(nèi)對(duì)C-C耦合反應(yīng)的貢獻(xiàn)也微乎其微。在-1.3 VRHE時(shí),BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度僅為0.588 mA cm-2,而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)C2H4產(chǎn)物的局部電流密度則為4.36 mA cm-2。因此,Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯(lián)催化劑在-0.9~-1.3 VRHE范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度的顯著提高應(yīng)歸因于Ag和BIF-104(Cu)的串聯(lián)催化作用。
為了進(jìn)一步說明C2H4的顯著增加歸因于Ag NPs位點(diǎn)和BIF-104NSs(Cu)的串聯(lián)催化,本文還比較了這些催化劑的法拉第效率(FE)。不出所料,Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的FEC2H4、FECH4和FECO與BIF-104NSs(Cu)相比有顯著的提升,在-1.2 V時(shí),Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FEC2H4,這顯著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。這些結(jié)果表明,與單獨(dú)的BIF-104NSs(Cu)相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的副產(chǎn)物氫被有效地抑制,并且展出優(yōu)異的CO2RR性能。
為了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化機(jī)理,本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了催化劑的反應(yīng)中間體的自由能。首先,與Ag(111)相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn)明顯增加了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài),導(dǎo)致反應(yīng)中間產(chǎn)物與反應(yīng)中心之間的相互作用增強(qiáng)。此外,與Ag(111)中的Ag位點(diǎn)和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn)相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位點(diǎn)的*COOH自由能(E)最低,這有利于*CO的生成,并增加活性位點(diǎn)周圍的*CO中間產(chǎn)物的局部濃度。
本質(zhì)上,*CO是C2途徑的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,并且由于CO溢出到鄰近位點(diǎn),二聚過程(2*CO→*OCCO+*)被廣泛認(rèn)為是形成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析,Cu位點(diǎn)與Ag位點(diǎn)通過表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“橋”緊密接觸。因此,本文研究了Cu-Ag原子對(duì)上的*CO二聚步驟,以評(píng)估它們的串聯(lián)促進(jìn)作用。
研究發(fā)現(xiàn),Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位點(diǎn)的*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn),這進(jìn)一步證明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此,生成的*CO隨后遷移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑附近的Cu位點(diǎn),進(jìn)行下一次的C-C耦合,進(jìn)一步生成C2H4。總之,本文的策略可用于合成高效的串聯(lián)催化劑,用于電化學(xué)還原CO2為C2碳?xì)浠衔铩?/span>
Enhancing CO2 Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.
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7. Nat. Commun.:無(wú)熱解鎳/鐵雙金屬電催化劑實(shí)現(xiàn)高效全水解
氫能被認(rèn)為是化石燃料的理想替代品,在能源轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮著重要作用。氫能源的大規(guī)模應(yīng)用可以減少碳排放,對(duì)能源利用的各個(gè)方面將產(chǎn)生革命性的影響。目前,電化學(xué)全解水(EWS)被認(rèn)為是最綠色和可持續(xù)的制氫方法,并且EWS還可以促進(jìn)可再生能源的高效使用和能源的再分配,增強(qiáng)能源系統(tǒng)的彈性。因此,設(shè)計(jì)和合成高效的全解水催化劑已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。
基于此,鄭州大學(xué)彭鵬和臧雙全(共同通訊)等人通過無(wú)熱解途徑制備了具有單原子活性位點(diǎn)的雙功能催化劑。該策略主要是從含有Fe位點(diǎn)的共軛骨架開始,通過加入Ni原子來削弱催化劑對(duì)電化學(xué)中間體的吸附,從而使得催化劑具有更優(yōu)的能級(jí)和更強(qiáng)的催化性能。
本文的研究發(fā)現(xiàn),隨著Ni的引入,CPF-Fe/Ni在較寬的pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的HER和OER活性。本文在典型的三電極體系中,通過比較CPF-Fe/Ni和對(duì)比催化劑(碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO2和20% Pt/C)的線性掃描伏安曲線(LSV)評(píng)估了CPF-Fe/Ni的電催化活性。值得注意的是,在0.5 M H2SO4和1 M KOH中,具有雙金屬位點(diǎn)的CPF-Fe/Ni比純CPF-Fe和CPF-Ni表現(xiàn)出更好的HER活性。
CPF-Fe/Ni在接近0 mV的起始電位下獲得了良好的HER活性,并且在電流密度為10 mA cm-2時(shí),其在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的過電位僅分別為23 mV和42 mV,這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純CPF-Fe(在0.5 M H2SO4中為743 mV,在1 M KOH中為202 mV)和CPF-Ni(在0.5 M H2SO4中為165 mV,在1 M KOH中為161 mV)。此外,根據(jù)極化曲線計(jì)算出的相應(yīng)的Tafel斜率圖也表明,CPF-Fe/Ni在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的Tafel斜率相對(duì)較小,分別為82.6 mV dec-1和94.1 mV dec-1。
根據(jù)研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),純Fe位點(diǎn)的催化劑的HER活性很差,而純Ni位點(diǎn)的催化劑的活性也很有限。因此,Ni和Fe位點(diǎn)的結(jié)合產(chǎn)生了電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致CPF-Fe/Ni具有良好的HER催化活性。本文在相同的酸性和堿性溶液(0.5 M H2SO4和1 M KOH)中繼續(xù)研究了催化劑的OER性能,而CPF-Fe/Ni同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
在0.5 M H2SO4和1 M KOH中,CPF-Fe/Ni在10 mA cm-2下的過電位分別為201 mV和194 mV,遠(yuǎn)低于20% Pt/C和RuO2。此外,CPF-Fe/Ni的Tafel斜率也比純CPF-Fe和CPF-Ni低得多,這表明其在OER過程中有更好的動(dòng)力學(xué)。綜上所述,雙金屬位點(diǎn)的存在可以有效地調(diào)節(jié)CPF-Fe/Ni的催化中心,通過協(xié)同作用使CPF-Fe/Ni在全水解過程中的催化性能大大提高。
更加重要的是,即使在0.05 M H2SO4、0.01 M KOH和1 M KCl中,CPF-Fe/Ni也顯示出非常小的過電位(10 mA cm-2)。此外,本文還利用CPF-Fe/Ni組成了雙電極系統(tǒng)并測(cè)試了該系統(tǒng)的全水解性能。令人驚喜的是,該雙電極系統(tǒng)在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中分別以1.44 V和1.57 V的電勢(shì)達(dá)到了10 mA cm-2的電流密度。這些結(jié)果表明,CPF-Fe/Ni作為催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)具有較高的全水解效率。
根據(jù)本文的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Ni的引入有效的提升了催化劑的催化劑活性。為了研究Ni對(duì)CPF-Fe/Ni的作用機(jī)制,本文采用計(jì)算氫電極(CHE)模型估算了CPF-Fe/Ni的OER和HER活性。從自由能曲線可以看出,CPF-Fe上的OER活性受到*OOH→O2(△G=2.04 eV)的限制,這是由中間體的強(qiáng)吸附引起的。加入Ni原子后,CPF-Fe/Ni對(duì)中間產(chǎn)物的吸附減弱,△G為1.81 eV,同時(shí)優(yōu)化了能級(jí)。
此外,計(jì)算得到CPF-Fe/Ni的過電位(0.58 V)低于純CPF-Fe(0.81 V),這表明CPF-Fe/Ni具有更高的OER活性。同時(shí),對(duì)于HER,CPF-Fe/Ni也表現(xiàn)出了較好的活性。由于在OER和HER過程中,催化劑對(duì)中間體的弱吸附是其高活性的關(guān)鍵因素,因此本文對(duì)CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,以探究中間體弱吸附的機(jī)理。
研究發(fā)現(xiàn),在Fe-3d的PDOS中,自旋向上的部分顯示出明顯的帶隙,而自旋向下的部分是導(dǎo)電的。對(duì)于CPF-Fe/Ni,在-2~+1 eV處的峰變窄,尤其是在+0.6 eV處的峰。而引入Ni原子后,靠近費(fèi)米能級(jí)的Fe-3d變得更加局域化,導(dǎo)致Fe-3d軌道中的電子轉(zhuǎn)移減少,從而減弱了CPF-Fe/Ni的吸附作用,提高了活性。
此外,差分電荷結(jié)果還顯示,不同層中的Fe之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,而Fe與Ni之間沒有相互作用。總之,本文的工作提出了一種適用于制備在較寬的pH范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)高效EWS的催化劑的策略,并成功展示了用于機(jī)理研究的模型催化劑。
A Pyrolysis-Free Ni/Fe Bimetallic Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37530-9.
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8. Appl. Catal. B:氨基聚合物功能化空心碳球結(jié)合銀納米粒子用于通過CO2生產(chǎn)電化學(xué)合成氣
過度的化石燃料消耗導(dǎo)致大氣中二氧化碳含量不斷增加,并可能導(dǎo)致災(zāi)難性的氣候變化,通過減少二氧化碳來實(shí)現(xiàn)碳中和是全球可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)。結(jié)合可再生能源,電催化二氧化碳還原(CO2RR)為實(shí)現(xiàn)凈二氧化碳消除和增值燃料的制備提供了一個(gè)有前景的解決方案。在各種CO2RR產(chǎn)物中,合成氣(CO和H2的混合物)是合成化工的理想原料。
目前合成氣主要采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn),包括煤氣化、天然氣蒸汽重整等,工藝能耗大,反應(yīng)條件條件惡劣。相比之下,在不受地域限制的溫和條件下,僅以CO2為碳源,以H2O為氫源的CO2RR,可以為工業(yè)應(yīng)用提供靈活的平臺(tái)。雖然CO2RR取得了令人鼓舞的進(jìn)展,但仍存在若干挑戰(zhàn)。因此,開發(fā)高效的、能實(shí)現(xiàn)合成氣可控合成的電催化劑至關(guān)重要。
基于此,大阪大學(xué)Yasutaka Kuwahara等人制備了含Ag納米粒子(NPs)的氨基聚合物功能化空心碳球(Ag-P@HCS)作為生產(chǎn)合成氣的活性催化劑,該催化劑也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
本文在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中,使用標(biāo)準(zhǔn)地的三電極體系(氣密H型電解池)測(cè)試了合成催化劑的CO2RR性能。根據(jù)氣相色譜的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),H2是P@HCS的主要電解產(chǎn)物,其幾乎不產(chǎn)生CO。與P@HCS不同,含有Ag納米顆粒的催化劑(即Ag-HCS和Ag-P@HCS)能夠產(chǎn)生一定的CO。由此可以推斷,Ag NPs可以作為CO生成的活性位點(diǎn),這與Ag NPs具有相對(duì)較弱的CO結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。
值得注意的是,與Ag-HCS相比,Ag-P@HCS在所有電位下均可觀察到較高的拉第效率(FECO),Ag-P@HCS在-0.8 VRHE時(shí)達(dá)到最高的FECO (70.1%),是Ag-HCS(15.3%)的4.6倍。更加重要的是,與其他催化劑不同的是,Ag-P@HCS(1.09~2.54)在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)的CO/H2比值可以控制在最優(yōu)的合成氣比值范圍內(nèi),這說明其非常適用于工業(yè)生產(chǎn)。
此外,由于不同的氨基聚合物含量,Ag-HCS(0.27)、Ag-0.5P@HCS(0.66)、Ag-P@HCS(2.54)、Ag-2P@HCS(0.98)和Ag-4P@HCS(0.58)在-0.8 V的電位下可以獲得可控的CO/H2摩爾比。如前所述,與Ag-HCS相比,Ag-P@HCS對(duì)CO的制備顯示出更高的選擇性,這是由于氨基聚合物功能化后Ag分散的增加和CO2親和力增強(qiáng)所導(dǎo)致的催化劑的催化性能的改變。
綜上所述,本文制備了氨基聚合物功能化的空心碳球,并將其與銀納米顆粒結(jié)合,以通過電化學(xué)CO2RR合成CO/H2比例可控的合成氣。氨基聚合物的引入顯著提高了Ag-HCS的FECO,這是由于提高了其對(duì)CO2的吸附能力,降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻以及中間產(chǎn)物(CO2–)十分穩(wěn)定。
之后,本文通過優(yōu)化該催化體系中的氨基聚合物含量,可以得到適合工業(yè)生產(chǎn)合成氣的生成比,研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了氨基聚合物在該催化劑體系中的作用,并可能為綠色和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化的高性能電催化劑的設(shè)計(jì)提供啟發(fā)。與流動(dòng)電解池相比,本研究中使用的H型電解池更適合于高性能電催化劑的設(shè)計(jì)和篩選研究,因?yàn)镠型電解池更易于操作和快速測(cè)試。總之,本文的工作證明了氨基聚合物功能化用于設(shè)計(jì)高性能CO2RR電催化劑的潛力。
Aminopolymer-Functionalized Hollow Carbon Spheres Incorporating Ag Nanoparticles for Electrochemical Syngas Production from CO2, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122713.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122713.
原創(chuàng)文章,作者:Gloria,如若轉(zhuǎn)載,請(qǐng)注明來源華算科技,注明出處:http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/08/04d3b31a72/