1. 蔣凱/王康麗AEM:超穩(wěn)定水系鋅離子電池,1.2萬(wàn)次循環(huán)容量保持83.8%!
處于起步階段的搖椅式鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用主要受到傳統(tǒng)負(fù)極材料與二價(jià)Zn2+之間強(qiáng)靜電作用的阻礙,這會(huì)造成不可逆的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)破壞、差循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
華中科技大學(xué)蔣凱、王康麗等成功構(gòu)建了一種先進(jìn)的雙電場(chǎng)原位誘導(dǎo)插層/轉(zhuǎn)化雙機(jī)制的Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)面負(fù)極,以用于超穩(wěn)定的水系搖椅式鋅離子電池。
圖1 單層TiS1.34Se0.66納米片、TiS2/CuSe2異質(zhì)界面和Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)界面的設(shè)計(jì)策略
具體而言,在密度泛函理論(DFT)計(jì)算的指導(dǎo)下,新開(kāi)發(fā)的單層TiS1.34Se0.66納米板和Cu箔被結(jié)合起來(lái),作為原位構(gòu)建雙機(jī)制Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)面的起點(diǎn)。由于Na+的誘導(dǎo),單層TiS1.34Se0.66納米板首先發(fā)生了陰陽(yáng)離子之間的強(qiáng)靜電相互作用,減少了Zn2+擴(kuò)散和儲(chǔ)存限制的固定晶格間距。同時(shí),Na+的引入加速了局部電荷補(bǔ)償過(guò)程和異質(zhì)面的形成。此外,Na+的引入穩(wěn)定了晶格畸變,避免了不可逆的結(jié)構(gòu)坍塌,從而增加了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Zn2+儲(chǔ)存位點(diǎn),有效減少了有序結(jié)構(gòu)的滯留,并形成開(kāi)放通道和各向同性,有利于促進(jìn)離子的擴(kuò)散。重要的是,合理構(gòu)建不同相間的巨大異質(zhì)面可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)置電場(chǎng)(BEFs),減少能量障礙,加速Zn2+的遷移。
圖2 TiS2/CuSe2和Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算
因此,通過(guò)納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,所制備的異質(zhì)面擁有連續(xù)的離子傳輸路徑,并在形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)特性之間實(shí)現(xiàn)了良好的平衡。結(jié)果,雙機(jī)制Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在0.2 A g-1時(shí)可表現(xiàn)出142 mAh g-1的容量,在10 A g-1的高電流評(píng)估后,電流密度恢復(fù)到0.2 A g-1時(shí),其容量仍能達(dá)到133 mAh g-1,此外其具有顯著的容量保持率(在5A g-1下12000次循環(huán)后容量保持率為83.8%)。這一突破開(kāi)辟了一條新的途徑,并對(duì)異質(zhì)界面的演變提供了深刻的見(jiàn)解,將搖椅式鋅離子電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升到一個(gè)更高的水平。
圖3 TiS2/CuSe2和Na1.6TiS2/CuSe2異質(zhì)面的電化學(xué)性能
Advanced In Situ Induced Dual-Mechanism Heterointerface Towards Ultrastable Aqueous Rocking-Chair Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI:10.1002/aenm.202202182
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2. 張培新/馬定濤AFM:MXene鍵合傳輸網(wǎng)絡(luò)助力穩(wěn)定的固態(tài)鋅金屬電池!
緩慢的傳輸動(dòng)力學(xué)和不穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面是嚴(yán)重影響固態(tài)鋅金屬電池電化學(xué)性能的主要障礙。
深圳大學(xué)張培新、馬定濤等以具有代表性的Ti3C2Tx MXene為例,提出了用于鋅金屬電池的多功能MXene鍵合傳輸網(wǎng)絡(luò)嵌入聚(偏二氟乙烯共六氟丙烯)Zn(OTf)2固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PH/MXene SPE)的設(shè)計(jì)理念。
圖1 MXene鍵合傳輸網(wǎng)絡(luò)嵌入固體聚合物電解質(zhì)的示意圖及材料表征
一方面,DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí),二維MXene納米填料的引入可以提高PH/MXene SPE的熱擴(kuò)散效率和鋅離子遷移數(shù),同時(shí)降低離子遷移勢(shì)壘。除此之外,由于MXene和PH聚合物鏈之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),外電場(chǎng)激發(fā)的偶極子會(huì)通過(guò)局部極化電場(chǎng)效應(yīng)加速鋅鹽的解離和離子傳輸。另一方面,結(jié)合模擬、形態(tài)評(píng)價(jià)、界面成分和界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)的研究,作者證明了MXene納米填料還可以降低離子濃度極化,使電極-電解質(zhì)界面的離子傳輸均勻化,這有利于原位構(gòu)建穩(wěn)定的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化界面以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。
圖2 PH/MXene SPE的離子傳輸性能研究
因此,采用這種設(shè)計(jì)的SPE的組裝電池可以實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的Zn沉積/剝離行為,循環(huán)壽命在0.1 mA cm-2下達(dá)到2500小時(shí),在0.5 mA cm-2下達(dá)到1500小時(shí)。此外,還實(shí)現(xiàn)了具有顯著提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的固態(tài)Zn/VO2電池??傊?,這項(xiàng)工作為SPE設(shè)計(jì)開(kāi)辟了一條新的“一體化”途徑,也加深了對(duì)高性能固態(tài)鋅金屬電池的理解。
圖3 全電池性能
Multifunctional MXene-Bonded Transport Network Embedded in Polymer Electrolyte Enables High-Rate and Stable Solid-State Zinc Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207909
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3. 北航朱禹潔/華科吉曉Angew:超低溫(-60?C)NCM||石墨電池!
現(xiàn)代鋰離子電池(LIBs)的可充電性在低溫下具有挑戰(zhàn)性,這主要是由于石墨負(fù)極面臨的障礙。
北京航空航天大學(xué)朱禹潔、華中科技大學(xué)吉曉等通過(guò)利用鋰-溶劑共嵌入石墨現(xiàn)象,提高了其低溫充電能力。
圖1 電解液表征
通過(guò)合理的電解液設(shè)計(jì)(1.5 M LiOTF+0.2 M LiPF6-DEGDME),這項(xiàng)工作表明在不完全剝離Li+的溶劑鞘層的情況下,Li-溶劑共嵌入過(guò)程使石墨能夠在-60 ?C下穩(wěn)定充放電,并保持其73.7%的室溫容量。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算輔助的一系列微觀、光譜和電化學(xué)研究,作者進(jìn)一步揭示了石墨在鋰-溶劑共嵌入時(shí)優(yōu)異的低溫性能的潛在機(jī)制。原位X射線衍射(XRD)和電子顯微鏡表征表明,石墨在鋰-溶劑共嵌入過(guò)程中具有高的結(jié)構(gòu)可逆性和強(qiáng)大的機(jī)械穩(wěn)定性,盡管它經(jīng)歷了大的層間膨脹。透射電子顯微鏡(TEM)與X射線光電子能譜(XPS)相結(jié)合的結(jié)果證實(shí),在配制的電解液中石墨上形成了非常薄的固體電解質(zhì)界面(SEI)層。與DFT模擬結(jié)果相結(jié)合的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明,每個(gè)Li與一個(gè)溶劑分子可逆地共嵌入石墨中,在石墨夾層之間形成雙層Li-溶劑絡(luò)合物。
圖2 石墨||鋰半電池的電化學(xué)性能
此外,作者還采用互補(bǔ)的電化學(xué)方法全面研究了鋰-溶劑共嵌入石墨的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明,Li-溶劑共嵌入過(guò)程具有界面電阻低、電荷轉(zhuǎn)移活化能?。▇0.23 eV atom-1)和溶劑化鋰離子在石墨中幾乎與溫度無(wú)關(guān)的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn),這與從DFT計(jì)算中獲得的非常低的擴(kuò)散勢(shì)壘(~0.09 eV atom-1)很好地對(duì)應(yīng)。這些優(yōu)點(diǎn)賦予了共嵌入過(guò)程快速的動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的低溫性能。最后,得益于配制電解液的高氧化穩(wěn)定性(> 5.0 V vs. Li+/Li),該電解液與商用高壓 LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2(NCM)正極兼容,NCM||石墨全電池可保持58.3%的室溫容量,并且充放電性能穩(wěn)定。總之這項(xiàng)工作表明,鋰-溶劑共嵌入石墨現(xiàn)象通常被認(rèn)為是有害的,但可以成為在超低溫下實(shí)現(xiàn)可充石墨基LIBs的替代且有效的方法。
圖3 NCM||石墨全電池性能
Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ?C. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209619
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4. 何向明/王莉ACS Cent. Sci.:不止稀釋?zhuān)慈軇┻€改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)!
由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),局域高濃度電解液(LHCE)為擴(kuò)展多功能電解液提供了一種新方法。當(dāng)高濃度電解液(HCE)被反溶劑稀釋時(shí)會(huì)產(chǎn)生LHCE,而反溶劑對(duì)鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計(jì)。
清華大學(xué)何向明、王莉等采用一維紅外光譜和理論計(jì)算,探討了基于氟代醚的模型電解液雙(氟磺?;﹣啺蜂?碳酸二甲酯(LiFSI/DMC)中反溶劑的重要性。
圖1 電解液中DMC的FTIR光譜
在這項(xiàng)工作中,作者使用FTIR光譜、DFT和MD模擬來(lái)檢查L(zhǎng)HCE的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性,并發(fā)現(xiàn)反溶劑對(duì)LHCE的溶劑化結(jié)構(gòu)、能級(jí)和傳輸特性不可避免的影響。更具體地說(shuō),反溶劑提供了較低的介電環(huán)境,導(dǎo)致DMC分子的參與增加,而FSI-陰離子在Li+溶劑化鞘中的參與減少。此外,反溶劑引起的增強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)降低了Li+···DMC相互作用的結(jié)合能,并隨著各種反溶劑的變化而變化。
圖2 純 DMC、DMC-反溶劑混合物和反溶劑的FTIR光譜
與超濃縮電解液相比,添加反溶劑后Li+···DMC和Li+···FSI-相互作用的結(jié)合能降低,表明反溶劑有助于降低電化學(xué)反應(yīng)的脫溶劑化能并促進(jìn)界面動(dòng)力學(xué)。此外,第二層中的反溶劑改變了溶劑化簇表面的電荷分布,降低了FSI-的還原穩(wěn)定性。因此,LHCE中促進(jìn)的陰離子衍生固體電解質(zhì)界面(SEI)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另外,MD結(jié)果表明添加抗溶劑可以增強(qiáng)Li+的傳輸。因此,反溶劑對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的界面化學(xué)和電化學(xué)活性的影響不容忽視,這一發(fā)現(xiàn)引入了一種提高電池性能的新方法。
圖3 從MD模擬中提取的HCE和LHCE中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)群
Significance of Antisolvents on Solvation Structures Enhancing Interfacial Chemistry in Localized High-Concentration Electrolytes. ACS Central Science 2022. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00791
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5. 熊訓(xùn)輝Mater. Today:具有優(yōu)異空氣穩(wěn)定性的耐用磷基核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)極!
由于單個(gè)結(jié)構(gòu)組件和獨(dú)特界面的協(xié)同作用,異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極越來(lái)越受到關(guān)注。然而,工業(yè)用高面容量和耐用的磷基異質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)極的合理設(shè)計(jì)和可控制備仍然是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
華南理工大學(xué)熊訓(xùn)輝等通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱策略制備了錨定在三維N摻雜石墨烯上的新型紅@黑磷核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)(RP@BP/3DNG)。
圖1 材料制備及表征
RP@BP/3DNG是通過(guò)在EN溶劑中對(duì)RP-乙二胺(RP-EN)絡(luò)合物和氧化石墨烯(GO)進(jìn)行一步溶劑熱處理制備的,其中GO和RP-EN絡(luò)合物之間的熱酰胺化反應(yīng)導(dǎo)致RP在3DNG上沉積,隨后從RP到BP的相變導(dǎo)致形成RP@BP具有核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT計(jì)算證實(shí)RP@BP/3DNG中的異質(zhì)界面可以有效地加速電子傳輸和鈉離子擴(kuò)散。因此,RP@BP/3DNG電極在高倍率下具有出色的鈉儲(chǔ)存能力和非凡的循環(huán)穩(wěn)定性,遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的P基負(fù)極。
圖2 RP@BP/3DNG的電化學(xué)性能
結(jié)果,RP@BP/3DNG在0.05 A/g時(shí)表現(xiàn)出1440.2 mAh/g的高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能(在10.0 A/g時(shí)為521.3 mAh/g)以及前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性(10.0 A/g 下經(jīng)過(guò)1200次循環(huán)后具有89.3容量保持率)。此外,RP@BP異質(zhì)界面處的內(nèi)建場(chǎng)誘導(dǎo)電子云從BP轉(zhuǎn)移到RP,降低了BP原子孤對(duì)電子的反應(yīng)活性,因此 RP@BP/3DNG表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的空氣穩(wěn)定性。
圖3 P基負(fù)極的空氣穩(wěn)定性研究
Red@Black phosphorus core–shell heterostructure with superior air stability for high-rate and durable sodium-ion battery. Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.08.013
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6. 張嘉恒/李明雨/慈立杰ACS Nano:三元共晶電解液為鋰金屬電池定制電極/電解液界面!
開(kāi)發(fā)具有高安全性、高離子電導(dǎo)率和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)能力的電解液對(duì)于制備高能量密度的鋰金屬電池(LMB)至關(guān)重要。
哈工大(深圳)張嘉恒、李明雨、慈立杰等設(shè)計(jì)了一種含有 LiTFSI、丁內(nèi)酰胺(BL)和丁二腈(SN)具有實(shí)用濃度(~1.27M)的三元共晶電解液。
圖1 不同電解液的性質(zhì)比較及共晶電解液的理化性質(zhì)
與二元共晶電解液相比,設(shè)計(jì)良好的三元共晶電解液具有低粘度和高離子電導(dǎo)率。值得注意的是,與商用電解液相比,三元共晶電解液具有較高的安全性,因?yàn)樗哂懈邿岱€(wěn)定性、不可燃性、無(wú)枝晶特性和均勻的鋰沉積。因此,三元共晶電解液在三個(gè)方面顯著提高了LMB的性能:(1)競(jìng)爭(zhēng)性溶劑化機(jī)制降低了SN與鋰金屬的副反應(yīng)和電解液粘度,同時(shí)提高了電解液的穩(wěn)定性;(2)具有LiF和富N物種的穩(wěn)定SEI膜導(dǎo)致鋰沉積均勻且致密;(3)改性三元共晶電解液有效改善了正極-電解質(zhì)界面。
圖2 對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試、鋰沉積形態(tài)和不同共晶電解液的理論計(jì)算
受益于三元共晶電解液的優(yōu)勢(shì)特性,LiFePO4(LFP)||Li電池即使在高電流密度、低溫和高溫等惡劣條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的庫(kù)侖效率。此外,基于改性三元共晶電解液的富鎳LiNi0.8Co0.1Al0.1O2/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li電池具有出色的循環(huán)性能,NCA||Li和NCM811||Li電池分別經(jīng)過(guò)200次和300次循環(huán)后容量保持率達(dá)80%。這項(xiàng)研究為理解和設(shè)計(jì)用于鋰金屬電池和類(lèi)似鈉/鉀金屬電池的更好電解液提供了見(jiàn)解。
圖3 全電池性能
A Competitive Solvation of Ternary Eutectic Electrolytes Tailoring the Electrode/Electrolyte Interphase for Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05016
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7. 徐朝和/王榮華/楊祖光EnSM:為固態(tài)鋰金屬電池啟用電子/離子導(dǎo)電復(fù)合鋰負(fù)極!
鋰負(fù)極的使用對(duì)于固態(tài)鋰金屬電池(SSLMB)的能量密度超過(guò)鋰離子電池至關(guān)重要。然而,由于界面電阻大、固態(tài)界面物理接觸差,以及鋰負(fù)極的枝晶問(wèn)題和體積變化,阻礙了實(shí)際應(yīng)用。
重慶大學(xué)徐朝和、王榮華、楊祖光等制備了具有連續(xù)電子/離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合鋰負(fù)極,其對(duì)石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12電解質(zhì)的潤(rùn)濕性顯著提高。
圖1 材料制備示意
具體而言,與工程化的親鋰人工層不同,作者采用市售Li箔、AlF3和AlN作為原料,通過(guò)在石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)SSE表面的原位轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng),探索了具有連續(xù)電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高性能復(fù)合鋰負(fù)極。由Li、Li-Al合金、LiF和/或Li3N構(gòu)成的電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在Li負(fù)極和SSEs之間具有良好的界面相容性,并具有優(yōu)異的親鋰性能、高離子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù),以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而賦予LLZTO SSE與復(fù)合鋰負(fù)極緊密的界面接觸、高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和低界面電阻,以及有利的鋰離子通量調(diào)節(jié)和枝晶鋰限制能力。
圖2 半電池性能
結(jié)果,復(fù)合鋰負(fù)極的緊密界面及其高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)賦予對(duì)稱(chēng)電池在0.3 mA cm-2下的小過(guò)電位 (45 mV)、超低界面電阻(~2.0 Ω cm2)、高臨界電流密度(1.1 mA cm-2),以及在25 °C下出色的循環(huán)性能(在0.1 mA cm-2下>3000小時(shí))。與LiFePO4配對(duì)的SSLMB在0.1 C時(shí)提供了161.7 mAh g-1的高放電比容量、100次循環(huán)的良好循環(huán)性能和80%的容量保持率。此外,基于NMC811的SSLMB還可以實(shí)現(xiàn)219.5 mAh g-1的高容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此,這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)用于高性能SSLMB實(shí)際應(yīng)用的復(fù)合鋰負(fù)極奠定了基礎(chǔ)。
圖3 全電池性能
Enabling an Electron/Ion Conductive Composite Lithium Anode for Solid-State Lithium-Metal Batteries with Garnet Electrolyte. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.041
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8. 延衛(wèi)等AEM:用于穩(wěn)健鋰金屬電池的熱穩(wěn)定性和抗枝晶隔膜!
高度安全對(duì)于在日益電氣化的世界中不斷追求高能量密度電池至關(guān)重要。傳統(tǒng)聚丙烯(PP)隔膜的熱不穩(wěn)定性和枝晶誘導(dǎo)問(wèn)題通常會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路和熱失控。
西安交通大學(xué)延衛(wèi)、王嘉楠等將聚對(duì)苯二甲胺(PPTA)納米纖維涂覆在商用PP膜上,然后通過(guò)冷等離子體技術(shù)接枝含F(xiàn)基團(tuán),構(gòu)建了一種熱穩(wěn)定且抗枝晶的隔膜(F-PPTA@PP),以同時(shí)提高LMB的電化學(xué)性能和在各種應(yīng)用場(chǎng)景中的穩(wěn)定性。
圖1 Li|| NCM811電池中PP和F-PPTA@PP隔膜的工作機(jī)制
3D熱紅外圖像驗(yàn)證了F-PPTA@PP隔膜的高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的隔熱能力,可有效抑制隔膜的熱收縮和溫度分布不均勻?qū)е碌臒狳c(diǎn)形成。動(dòng)態(tài)鋰沉積過(guò)程直觀地表明,F(xiàn)修飾的PPTA保護(hù)層賦予了均勻的鋰成核/沉積行為,并抑制了不可控的枝晶生長(zhǎng)。因此,采用F-PPTA@PP隔膜的Li||NCM811電池在0.5 C時(shí)顯示出194.1 mAh g–1的高初始容量和超過(guò)1000次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能。
圖2 不同隔膜的電解液潤(rùn)濕性和熱安全性
此外,其出色的電化學(xué)性能和耐久性也在各種惡劣條件下得到了證明,包括極端外部溫度、超快充電/放電速率、大質(zhì)量負(fù)載/貧電解質(zhì)條件,甚至在Li-S電池中。大規(guī)模制備(≈1.4 m)和在軟包電池(4×3 cm2)中的柔性應(yīng)用進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了這種F-PPTA@PP隔膜在可穿戴電子產(chǎn)品中的可行性。作者預(yù)計(jì),這種方法將先進(jìn)改性劑的物理性能與冷等離子體誘導(dǎo)的化學(xué)改性相結(jié)合,可以為開(kāi)發(fā)使用過(guò)渡金屬氧化物正極和新興正極化學(xué)(如Li-金屬、Li/Na-S和金屬-空氣電池)的高安全和高能量密度存儲(chǔ)系統(tǒng)提供另一條途徑。
圖3 F-PPTA@PP隔膜的多功能性
Thermally Stable and Dendrite-Resistant Separators toward Highly Robust Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202206
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