氧還原反應(yīng)(ORR)是在燃料電池、金屬-空氣電池等能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置的陰極上的關(guān)鍵反應(yīng)，但是ORR的緩慢反應(yīng)速率嚴(yán)重限制了這些器件的整體效率。

碳負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑由于其低成本、良好的導(dǎo)電性和多孔納米結(jié)構(gòu)，在ORR方面具有優(yōu)異的應(yīng)用前景，其催化性能不僅受內(nèi)在活性的影響，還受活性中心可及性的影響。由于ORR發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面，活性中心的可及性取決于多孔結(jié)構(gòu)和表面潤(rùn)濕性(即疏水性或親水性)。

因此，設(shè)計(jì)具有分層多孔結(jié)構(gòu)和良好的電解質(zhì)滲透性的負(fù)載型金屬催化劑，可以增強(qiáng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移和吸附，從而獲得活性位點(diǎn)，顯著提高催化活性。

基于此，華南理工大學(xué)李映偉和陳立宇等報(bào)道了MOF基材料的孔隙和表面工程，通過(guò)在有序的大孔骨架中構(gòu)建空心壁和表面修飾富氧官能團(tuán)，大大提高了催化劑活性位點(diǎn)的可及性和親水性。

具體而言，研究人員通過(guò)蝕刻功能化方法，首先制備了具有新型空心壁和三維有序大孔(H-3DOM)結(jié)構(gòu)和單寧酸(TA)功能化表面的MOF(ZnCo-ZIF)；這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建依賴(lài)于TA合適的酸度能夠選擇性地蝕刻大孔壁內(nèi)部，以及在大孔壁上形成富氧TA金屬網(wǎng)絡(luò)涂層。最后通過(guò)熱解法將ZnCo-ZIF轉(zhuǎn)化為具有H-3DOM結(jié)構(gòu)和親水表面O、N共摻雜碳材料負(fù)載的Co納米顆粒(H-3DOM-Co/ONC)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H-3DOM結(jié)構(gòu)可以增加催化劑外表面積，最大限度地暴露活性位點(diǎn)；親水含氧官能團(tuán)的修飾可以增強(qiáng)催化劑表面與水電解質(zhì)的親和力，增加了外部活性位點(diǎn)的電化學(xué)可及性，從而提高其對(duì)ORR的催化活性。

因此，所獲得的H-3DOM-Co/ONC催化劑具有較高的ORR活性，半波電位(E_1/2)為0.841 V，并且對(duì)電催化ORR具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。該項(xiàng)工作為未來(lái)設(shè)計(jì)具有高活性位點(diǎn)的分層有序宏觀介孔MOF基材料提供了范例，并顯示出分層有序宏觀介孔MOF基材料在各種催化應(yīng)用中的廣闊前景。

Hierarchically Ordered Macro-mesoporous Electrocatalyst with Hydrophilic Surface for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202301894