1. 傅佳駿/陳濤ACS Nano：類皮膚無疲勞動態(tài)SEI穩(wěn)定鋰金屬電池

靜態(tài)固體電解質(zhì)界面層（SEI）的異質(zhì)性和持續(xù)開裂是限制鋰金屬電池循環(huán)壽命的最關(guān)鍵障礙之一。

圖1 DSIEI的設(shè)計

南京理工大學(xué)傅佳駿、陳濤等受人體皮膚和動態(tài)超分子工程學(xué)的啟發(fā)，報告了一種無疲勞的類皮膚動態(tài)超分子離子導(dǎo)電彈性體界面（DSIEI）的高效開發(fā)，以實現(xiàn)高電流密度和大面積容量下的長循環(huán)鋰金屬電池。得益于相鎖結(jié)構(gòu)設(shè)計，軟相聚丙二醇骨架具有松散的Li⁺-O配位相互作用，可實現(xiàn)快速離子傳輸，而硬相中的超分子四重氫鍵有助于機(jī)械增強，此外，弱氫鍵可通過優(yōu)先鍵裂解消散鋰負(fù)極體積波動引起的應(yīng)變能。

另外，DSIEI內(nèi)部TFSI陰離子的富集可促進(jìn)富氟內(nèi)層的原位構(gòu)建，從而增強SEI的機(jī)械強度。并且，精心設(shè)計的DSIEI還同時具有優(yōu)異的韌性和抗疲勞性，可承受鋰負(fù)極的體積膨脹并抑制枝晶的擴(kuò)展，從而延長電池的使用壽命。

圖2 對稱電池性能

因此，這種受DSIEI保護(hù)的鋰負(fù)極可在對稱電池中以10 mA cm^-2的超高電流密度在600小時內(nèi)實現(xiàn)均勻的鋰沉積/剝離。此外，與裸鋰電池相比，受保護(hù)的超薄鋰負(fù)極與高負(fù)載LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正極配對，可實現(xiàn)4 mAh cm^-2的高面積容量，并在負(fù)/正容量比為3的低條件下實現(xiàn)100次循環(huán)的使用壽命。

這項工作為通過動態(tài)超分子工程與鎖相策略相結(jié)合，開發(fā)用于高性能鋰金屬電池的人工SEI層提供了基本指導(dǎo)。

圖3 全電池性能

Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c06171

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2. 王玉忠/吳剛Nat. Commun.：用于鋰金屬電池的不燃無溶劑液態(tài)聚合物電解質(zhì)

作為高易燃和高揮發(fā)有機(jī)液態(tài)電解液的替代品，固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高能鋰金屬電池中顯示出誘人的實用前景。然而，界面和離子導(dǎo)電性能不佳是其應(yīng)用的兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn)。常見的策略是引入有機(jī)溶劑或增塑劑，但這違背了安全設(shè)計的初衷。

圖1 液態(tài)聚合物電解質(zhì)（LPE）的特性

四川大學(xué)王玉忠、吳剛等提出了一種不含任何小分子溶劑的電解質(zhì)概念–液態(tài)聚合物電解質(zhì)（LPE），這種電解質(zhì)以室溫液態(tài)刷狀聚合物作為唯一溶劑，可用于安全的高性能電池。具體而言，作者設(shè)計了一種室溫液態(tài)刷狀聚合物，即聚[雙（甲氧基三乙氧基）磷嗪]（PPZ），該聚合物由阻燃的聚磷嗪為骨架、甲氧基三乙氧基取代基為側(cè)鏈組成，可用作商業(yè)化鋰鹽的唯一溶劑。

與傳統(tǒng)的液態(tài)電解液和固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，這種LPE具有多種優(yōu)勢包括：（1）PPZ主鏈中豐富的N和P元素通過氣相和固相阻燃模型確保了不燃性；（2）PPZ及其衍生的Li₃N和Li₃PO₄賦予SEI優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強度、離子導(dǎo)電性和柔韌性，有效抑制了鋰枝晶生長和電解質(zhì)-鋰副反應(yīng)；（3）PPZ中的極性N和O原子與Li⁺的配位促進(jìn)了LiTFSI的解離以形成載流子，并通過磷腈主鏈和醚側(cè)鏈的移動促進(jìn)了Li⁺的轉(zhuǎn)移；（4）可流動的粘性LPE能夠完全潤濕甚至滲透電極以保持界面層的良好接觸和完整性，并且不會由于高溫或機(jī)械濫用而泄漏。

圖2 LPEs的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)

受益于上述優(yōu)勢，所設(shè)計的電解質(zhì)可在較寬的溫度范圍（60-120℃）內(nèi)提供高性能，可使鋰沉積/剝離超過2200小時，并實現(xiàn)LFP//Li和NCM811//Li的穩(wěn)定循環(huán)，同時具有較高的庫侖效率和容量保持率。更重要的是，基于LPE的LMB有能力抑制熱失控和抗機(jī)械磨損?？傮w而言，這種不含任何小分子溶劑的不易燃LPE的設(shè)計理念為開發(fā)下一代安全、高性能的可充電池提供了創(chuàng)新見解。

圖3 LPE基電池的制備與性能

Non-flammable solvent-free liquid polymer electrolyte for lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40394-8

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3. Nat. Mater.：前所未有！固態(tài)電解質(zhì)臨界電流密度達(dá)到100 mA/cm²!

固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)一直受到鋰金屬沉積/剝離速率以及在實用電流密度下形成枝晶短路趨勢的限制。

圖1 不同結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰金屬沉積和剝離示意圖

馬里蘭大學(xué)Eric D. Wachsman等開發(fā)了一種單相混合離子和電子導(dǎo)電石榴石（MIEC），其鋰離子和電子導(dǎo)電率相當(dāng)，以解決上述問題。研究顯示，MIEC石榴石的多孔結(jié)構(gòu)通過在表面上均勻分布電勢，有助于緩解循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)上的應(yīng)力，從而防止可能誘導(dǎo)枝晶形成的局部熱點。

因此，在多孔MIEC框架支持薄而致密的石榴石電解質(zhì)的三層結(jié)構(gòu)中，臨界電流密度可以提高到以前聞所未聞的100 mA cm^-2，而且不會出現(xiàn)枝晶短路現(xiàn)象。

圖2 對稱鋰金屬電池的電化學(xué)性能

此外，對稱鋰電池還可以在60 mA cm^-2的電流密度下持續(xù)循環(huán)，每次循環(huán)的最大鋰沉積和剝離容量為30 mAh cm^-2，是最先進(jìn)正極容量的6倍。此外，作者還證明了正極面積容量為2.3 mAh cm^-2的混合固態(tài)電池可分別以2.3或1.15 mA cm^-2的電流循環(huán)500次或350次。

總體而言，此次在三維MIEC結(jié)構(gòu)中成功展示了高倍率無枝晶鋰金屬，有望推動實用”無鋰”負(fù)極固態(tài)電池的發(fā)展。

圖3 室溫下全電池性能

Extreme lithium-metal cycling enabled by a mixed ion- and electron-conducting garnet three-dimensional architecture. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01627-9

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4. 華科李會巧Angew：10nm超薄無機(jī)分子晶體界面層穩(wěn)定鋅負(fù)極

鋅金屬負(fù)極在循環(huán)過程中會出現(xiàn)枝晶生長和副反應(yīng)，這大大降低了水系鋅金屬電池的使用壽命。

圖1 鋅沉積的原位 OM 觀測

華中科技大學(xué)李會巧等引入了10納米的超薄分子晶體Sb₂O₃層作為鋅負(fù)極的界面層。由于無機(jī)分子晶體的范德華相互作用很弱，因此可以通過簡單的熱蒸發(fā)方法獲得超平整和高質(zhì)量的界面層。原位光學(xué)顯微鏡證實，Sb₂O₃層實現(xiàn)了均勻的層下鋅沉積，而傳統(tǒng)的WO₃層則導(dǎo)致了不可控的層上沉積。

同時，電化學(xué)原子力顯微鏡清楚地顯示，超薄Sb₂O₃界面層能有效抑制鋅沉積的尖端生長。這種卓越的調(diào)節(jié)能力與表面良好的電子阻擋能力和低鋅親和性有很大關(guān)系。

圖2 理論模擬和電化學(xué)分析

此外，Sb₂O₃獨特的無懸鍵分子晶體結(jié)構(gòu)使Zn可以穿過界面層沉積在界面層之下，而Zn則傾向于直接沉積在相同厚度的WO₃層上。得益于Sb₂O₃層的優(yōu)勢，鋅負(fù)極可以穩(wěn)定地循環(huán)2800小時以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于裸鋅負(fù)極（72 小時），甚至長于采用100 納米厚WO₃層的負(fù)極（900小時）。這些結(jié)果表明，無機(jī)分子晶體材料可以成為有效穩(wěn)定鋅負(fù)極的超薄界面層的新候選材料。

圖3 Zn||Zn和Zn||Cu電池性能

An Ultrathin Inorganic Molecular Crystal Interfacial Layer for Stable Zn Anode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309765

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5. 龐全全Joule：采用反溶劑馴化鋰硫電池的準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)

從溶解-沉積反應(yīng)到準(zhǔn)固態(tài)硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)變過程中，鋰硫電池的多硫化物穿梭和貧電解質(zhì)運行受到了限制，但反應(yīng)動力學(xué)卻很差。

圖1 不同溶劑體系的溶劑化結(jié)構(gòu)示意

北京大學(xué)龐全全等通過采用低密度、低成本的芳香族反溶劑分子驅(qū)動微溶劑化電解質(zhì)（SSEs）獨特的微結(jié)構(gòu)重組，從而創(chuàng)造出分子亞域，進(jìn)而使元素硫（3 mg mL^-1，35℃）得到必要的溶解，同時限制了多硫化物的溶解，并保持了離子運輸通道。

研究發(fā)現(xiàn)，芳香族溶劑可與SSE充分混溶，而且所提出的策略從根本上實現(xiàn)了準(zhǔn)固態(tài)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中涉及溶解元素硫的反應(yīng)步驟，即硫的消耗和再轉(zhuǎn)化，由于硫的部分溶解而在動力學(xué)上加速。反溶劑會進(jìn)一步破壞原本相互連接的三維結(jié)構(gòu)，從而帶來快速的傳質(zhì)。

此外，重要的是，與之前使用的氫氟醚助溶劑不同，芳香族反溶劑出乎意料地促進(jìn)了TFSI-陰離子的還原，從而在鋰負(fù)極上形成了富含無機(jī)物的固體電解質(zhì)間相（SEI）保護(hù)層，保證了鋰負(fù)極的緊湊和均勻沉積。

圖2 半電池性能

因此，采用這種電解質(zhì)系統(tǒng)的鋰硫電池能在接近室溫的條件下快速進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)（即過電位降低 0.3 V），并能在5 mL mg^-1的貧電解質(zhì)條件下穩(wěn)定循環(huán)～ 160次。這種精心設(shè)計的電解質(zhì)與傳統(tǒng)的醚基電解液有很大不同，是一種具有巨大潛力的新型電解質(zhì)系統(tǒng)。這項工作將進(jìn)一步激發(fā)硫基電池新型電解質(zhì)系統(tǒng)的創(chuàng)新設(shè)計。

圖3 鋰硫電池性能

Stabilized Li-S batteries with anti-solvent-tamed quasi-solid-state reaction. Joule 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.013

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6. 孫永明Nat. Commun.：反應(yīng)-鈍化機(jī)制驅(qū)動材料分離，實現(xiàn)廢舊鋰離子電池的便捷回收

開發(fā)廢鋰離子電池（LIB）中正極材料的有效回收策略是非?？扇〉模匀淮嬖谥卮筇魬?zhàn)，其中鋁箔和正極活性材料層的便捷分離是重要的第一步。

圖1 反應(yīng)鈍化驅(qū)動的鋁箔和活性材料層分離示意圖

華中科技大學(xué)孫永明等提出了鋁箔-活性材料層分離的反應(yīng)-鈍化驅(qū)動機(jī)制。具體而言，該實驗采用含有六個磷酸羧基和十二個羥基的植酸（PA）水溶液作為LIB正極分離的試劑。PA的強酸性可促使其與鋁箔表面的Al₂O₃和金屬鋁快速反應(yīng)，產(chǎn)生Al³⁺離子和氣泡，從而導(dǎo)致正極活性材料層與鋁箔之間失去接觸。

PA與鋁箔表面的Al₂O₃和金屬鋁反應(yīng)生成致密的Al-PA層，與鋁箔之間具有很強的共價鍵相互作用，再加上氣泡，會破壞活性材料層中鋁箔與 PVDF 之間的相互作用。由于正極材料層的尺寸較大（幾厘米），因此很容易通過物理沉淀分離和收集，這有利于進(jìn)一步的操作。

圖2 鋁箔和PA溶液在不同條件下的特性

此外，PA 分子會立即與Al³⁺發(fā)生螯合作用，形成鋁-植酸絡(luò)合物（Al-PA），并終止PA與表面Al之間的進(jìn)一步腐蝕反應(yīng)。原則上，一個Al³⁺離子可與1-3個PA分子配位，而一個PA分子則可通過其豐富的磷酸基/羧基的強大螯合能力與一定量的Al³⁺離子配位。由于PA與Al³⁺離子之間存在上述各種連接模式，一旦溶解了極少量的表層鋁，就會在原位產(chǎn)生一個復(fù)雜的[Al-PA]網(wǎng)絡(luò)。

因此，PA溶液可通過原位鈍化機(jī)制最大限度地減少腐蝕，并顯示出以低成本、低能耗高效分離活性材料層和鋁箔的巨大潛力，從而實現(xiàn)電池正極材料的高效回收。

圖3 PA直接回收和其他回收方法的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析

Reaction-passivation mechanism driven materials separation for recycling of spent lithium-ion batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40369-9

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7. 王永剛Angew：有機(jī)-水混合電解液助力Zn//Zn電池14.5個月運行！

水系鋅電池正受到廣泛關(guān)注，但其應(yīng)用仍受到H₂O誘導(dǎo)的鋅腐蝕和析氫反應(yīng)的阻礙。在水系電解液中添加有機(jī)溶劑以限制H₂O活性是一種很有前景的解決方案，但其代價是會大大降低鋅負(fù)極的動力學(xué)性能。

圖1 電解液的光譜和電化學(xué)特性

復(fù)旦大學(xué)王永剛等提出了一種應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的簡單策略，即在有機(jī)-水混合電解液（1, 2-二甲氧基乙烷(DME) +水）中加入50 mM碘離子，從而使電解液同時具有低H₂O活性和加速Zn動力學(xué)的優(yōu)點。

研究顯示，DME可以破壞H₂O的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并將H₂O從Zn²⁺溶劑化殼中去除，從而有效防止Zn鈍化。此外，這項研究還發(fā)現(xiàn)，吸附在鋅表面的I-不僅能將Zn²⁺的解溶劑化勢壘從74.33 kJ mol^-1降低到32.26 kJ mol^-1，還能增強均勻成核行為。

圖2 Zn²⁺離子沉積動力學(xué)評價及相應(yīng)的示意圖

因此，采用這種電解液的Zn//Zn電池在10%的Zn利用率（10%的放電深度）和 1.77 mA cm^-2（或1.77 mAh cm^-2）的電流密度下循環(huán)壽命達(dá)到5000小時（14.5 個月）。

值得注意的是，采液這種電解液的Zn//Zn電池在75%的超高鋅利用率（即DOD為 75%）條件下，以8.85 mA cm^-2（或 13.35 mAh cm-2）的高電流密度保持穩(wěn)定循環(huán)超過300小時。此外，作者還利用這種電解液制備了一個Zn//VS₂全電池，在27%的高Zn利用率下，該電池的循環(huán)壽命長達(dá)170次。

圖3 Zn//VS₂@SS全電池性能

Boosting Zn Anode Utilization by Trace Iodine Ions in Organic–Water Hybrid Electrolytes through Formation of Anion-rich Adsorbing Layers. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309594

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8. 侴術(shù)雷Angew：富硫添加劑誘導(dǎo)的CEI穩(wěn)定4.6V NCM523||石墨軟包電池

高壓鋰離子電池（LIB）因其有望實現(xiàn)高能量密度而備受關(guān)注。然而，由于電解質(zhì)-電極界面在高壓下不兼容且不穩(wěn)定，其面臨嚴(yán)重的容量衰減。

圖1 MMDS與常用添加劑/溶劑的區(qū)別

溫州大學(xué)侴術(shù)雷等通過在4.6 V LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)||石墨軟包電池中引入具有34.04%超高硫含量的添加劑（亞甲基二磺酸甲酯，MMDS），構(gòu)建了穩(wěn)健的添加劑誘導(dǎo)富硫界面層。研究顯示，MMDS并不直接參與內(nèi)部的Li⁺溶劑化鞘，但MMDS與PF₆^–陰離子之間的強相互作用促進(jìn)了MMDS的優(yōu)先分解，擴(kuò)大了氧化穩(wěn)定性，并促進(jìn)了超薄但堅固的富硫界面層的形成。

圖2 NCM523正極的界面化學(xué)

得益于上述優(yōu)勢，電解液的消耗、氣體的產(chǎn)生、相變和過渡金屬離子的溶解都得到了有效抑制。因此，正如預(yù)期的那樣，4.6 V NCM523||石墨軟包電池在800次循環(huán)后仍能保持87.99%的高容量?？傮w而言，這項研究為穩(wěn)定高壓LIB的富硫添加劑誘導(dǎo)的電解質(zhì)-電極界面提供了新的見解。

圖3 高壓電化學(xué)性能

Sulfur-Rich Additive-Induced Interphases Enable Highly Stable 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2||graphite Pouch Cells. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308888