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1. Adv. Mater.：測(cè)定CoFe LDH上OER重構(gòu)活性位點(diǎn)來(lái)源

調(diào)控活性位點(diǎn)的原子和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于合理設(shè)計(jì)電催化制氫的析氧反應(yīng)（OER）催化劑具有重要意義。然而，對(duì)水-堿電解過(guò)程中表面重構(gòu)行為的活性位點(diǎn)的精確識(shí)別仍然難以實(shí)現(xiàn)?；诖?，大連理工大學(xué)侯軍剛教授和高峻峰教授（通訊作者）等人報(bào)道了鈷-鐵層狀雙氫氧化物（CoFe-LDH）預(yù)催化劑的不可逆重構(gòu)行為，伴隨著Cu動(dòng)態(tài)演化，以形成具有高價(jià)Co物種的CoFeCuOOH活性物種，通過(guò)操作紫外可見(jiàn)（UV-Vis）、原位拉曼和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜鑒定了重構(gòu)活性位點(diǎn)的來(lái)源。

作者選擇CoFeO₂和CoFeCuO₂作為活性位點(diǎn)，并作為DFT計(jì)算的模型?？紤]CoFeO₂和CoFeCuO₂的八面體MO₆，O 2p軌道和金屬（nd）軌道根據(jù)分子軌道理論線性結(jié)合成鍵（M-O）和反鍵（M-O）*帶，分別表現(xiàn)出氧和金屬性質(zhì)。對(duì)于大多數(shù)固態(tài)材料，由于氧的巨大電負(fù)性導(dǎo)致（M-O）帶的Mott-Hubbard絕緣體特性，活性中心通常是金屬位點(diǎn)。

利用投影態(tài)密度（PDOS）分析來(lái)體現(xiàn)CoFeO₂和CoFeCuO₂的TM中心和氧配體的軌道分布，O 2p和金屬nd帶中心之間的能量差是CoFeO₂的正能量（ε_M-nd-ε_O-2p>0）。CoFeO₂的電子結(jié)構(gòu)特征促使金屬中心傾向于提供電子，推動(dòng)OER發(fā)生傾向于傳統(tǒng)AEM路線。但對(duì)于CoFeCuO₂，金屬nd和O 2p帶的DOS重疊更明顯，表明軌道的雜化和M-O的共價(jià)性增強(qiáng)。Cu軌道與氧2p軌道微小的重疊，而Co 3d軌道與氧2p軌道更明顯地重疊，表明與CoFeO₂相比，Cu調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)并提高了Co-O鍵的共價(jià)性。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209307.

https://doi.org/10.1002/adma.202209307.

2. Chem：Co/S-1催化乙烷脫氫

乙烷催化脫氫法（EDH）是利用頁(yè)巖氣制取乙烯的一種很有前景的工藝，但由于非氧化途徑的催化劑活性不足，目前的工藝中乙烯的產(chǎn)率大多低于1.5 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1?；诖耍?strong>浙江大學(xué)王亮研究員、中科院大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員和上海交通大學(xué)劉晰副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種從機(jī)械輔助自發(fā)分散得到的硅質(zhì)沸石中分離鈷的催化劑（Co/S-1）。Co/S-1可作為一種非氧化EDH催化劑，在快速進(jìn)氣的熱力學(xué)限制轉(zhuǎn)換水平下，產(chǎn)生13.4 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1的乙烯生產(chǎn)率，優(yōu)于以往的非貴金屬催化劑，甚至優(yōu)于PtSn/Al₂O₃催化劑。

DFT計(jì)算，以深入了解H₂CoS-1位點(diǎn)的EDH過(guò)程。對(duì)這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并可由模型體系中H（μ_H）和Co（μ_Co）的化學(xué)勢(shì)的熱力學(xué)相圖表示。富H區(qū)（圓形點(diǎn)）和貧H區(qū)（三角形）分別對(duì)應(yīng)于氫和水/氧的μ_H。μ_Co指的是CoCl₂和HCl（Co-rich）或Cl₂（Co-poor）。分子篩中的金屬Co位點(diǎn)可被排除在外，因?yàn)樵谙鄨D的寬窗口中有較高的形成能。此外，雖然具有Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)在相圖上也很穩(wěn)定，但它需要相對(duì)豐富的Co物種組成，在Co含量如此低的Co/S-1-aw中可以忽略不計(jì)。

在H₂CoS-1上，乙烷脫氫到乙基（C₂H₅*）的第一步以約1.5 eV的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘（Ga）進(jìn)行，這是最佳路徑中需要克服的最高勢(shì)壘，在實(shí)驗(yàn)溫度（863 K）下應(yīng)該可以克服。注意，在一次脫氫過(guò)程中形成了一個(gè)新的羥基（H吸附在O位點(diǎn)上），可以立即與H₂CoS-1上的一個(gè)氫原子結(jié)合，形成具有2.28 eV高動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的H₂。另外，在H₂析出之前發(fā)現(xiàn)了更容易的C₂H₅*轉(zhuǎn)化。

Rivet of cobalt in siliceous zeolite for catalytic ethane dehydrogenation. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.026.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.026.

3.?Nano Energy：調(diào)控Fe-N-C的自旋狀態(tài)助力ORR

原子分散的Fe-N-C催化劑是氧還原反應(yīng)（ORR）中Pt基催化劑的最有希望替代品，但Fe-N_x電催化劑在酸中ORR活性不足。有報(bào)道證實(shí)了單原子金屬-N-C位點(diǎn)配體場(chǎng)在提高催化性能的重要作用，但其機(jī)制仍不明確。基于此，鄭州大學(xué)張佳楠教授（通訊作者）等人報(bào)道了基于配體場(chǎng)理論，通過(guò)轉(zhuǎn)換富缺陷的吡咯N-配位FeN_x位點(diǎn)，調(diào)節(jié)電子容易穿透氧的反鍵π-軌道，實(shí)現(xiàn)了SA Fe-N-C中Fe活性中心的電子自旋態(tài)從FeN₅（Fe-N₅-LS）的低自旋態(tài)（LS）到FeN₄（Fe-N₄-HS）和FeN₃（Fe-N₃-HS）的高自旋態(tài)（HS）的轉(zhuǎn)變。

為準(zhǔn)確確定三種樣品的精確配位結(jié)構(gòu)，采用DFT+U計(jì)算不同可能模型結(jié)構(gòu)的形成能，模型1和模型2分別代表Fe-N₅-1和Fe-N₅-2的可能結(jié)構(gòu)。模型3-6表示Fe-N₁-1、Fe-N₄-3、Fe-N₄-2和Fe-N₄-4的可能結(jié)構(gòu)。模型7和8分別表示Fe-N₁-1和Fe-N₃-2的可能結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)形成能來(lái)看，F(xiàn)e-N₅-LS、Fe-N₄-HS和Fe-N₃-HS最可能的結(jié)構(gòu)分別為Fe-N₅-2、Fe-N₄-4和Fe-N₃-1。

Fe的態(tài)密度（PDOS）投影發(fā)現(xiàn)，自旋通道中d-軌道電子的不對(duì)稱排列，表明自旋極化。根據(jù)d-帶中心理論（d-帶中心的能級(jí)決定了催化劑表面活性位點(diǎn)和被吸附分子的吸附強(qiáng)度，能級(jí)越高，吸附能力越強(qiáng)）和Sabatier原理，可以看出只有有合適的d-帶中心能級(jí)（Ed）來(lái)平衡中間體（*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸，催化劑才能達(dá)到較高的ORR活性。

Altering the spin state of Fe-N-C through ligand field modulation of single-atom sites boosts the oxygen reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108020.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108020.

4.?Nano Energy：超薄氧化錫衍生納米片助力電化學(xué)CO₂還原

由可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化CO₂還原是可持續(xù)能源儲(chǔ)存和化學(xué)品生產(chǎn)的一種有前途的方法?；诖?，天津大學(xué)馬新賓教授和張生教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種暴露有（001）面的超薄少層SnO₂納米片，并顯示出寬的CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的電勢(shì)窗口（0.8V）。柔性Nafion和固體聚四氟乙烯（PTFE）納米顆粒對(duì)于構(gòu)建具有更多活性位點(diǎn)的豐富和堅(jiān)固的三相邊界（TPB）至關(guān)重要，其中CO₂和H₂O在納米片表面相遇以輸出380 mA·cm^-2的高甲酸鹽局部電流密度，選擇性為88.4%。此外，上述新型Nafion/PTFE/SnO₂ TPB多孔結(jié)構(gòu)在1M KOH中極大提高了單程碳效率達(dá)29.3%。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了SnO₂（001）NSs具有顯著的甲酸鹽生產(chǎn)能力的原因。相對(duì)于*COOH（1.86 eV）物種，*OCHO（1.07 eV）的計(jì)算自由能（ΔG）呈下降趨勢(shì)，表明CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的途徑占主導(dǎo)地位。此外，由于H*（1.39 eV）相對(duì)較高的能壘，在SnO₂（001）上也抑制了HER。在SnO₂（001）上形成*OCHO的ΔG面小于SnO₂（110）面，表明*OCHO中間體更容易穩(wěn)定在SnO₂納米片上。

原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）顯示，在約1260 cm^-1處有寬頻帶，是*OCHO或*HCOO^–物種的C-H振動(dòng)峰。頻率信號(hào)向負(fù)移方向增加，表明地層形成加速。單齒m-HCOO^–的特征峰在~1376和~1722 cm^-1處為弱峰，信號(hào)較弱可能是由于HCOOH的快速解吸所致。

Tailoring microenvironment for enhanced electrochemical CO₂ reduction on ultrathin tin oxide derived nanosheets. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108031.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108031.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：HEA HPs實(shí)現(xiàn)DFAFC中高效甲酸催化

高熵合金（HEAs）在設(shè)計(jì)先進(jìn)納米材料方面引起了廣泛興趣，但其精確控制仍處于起步階段。基于此，廈門大學(xué)黃小青教授和王宇成副教授、南京理工大學(xué)劉偉教授、中科院金屬研究所楊志卿研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種PtBiPbNiCo六方納米片（HEA HPs）作為高性能電催化劑。HEA HPs對(duì)甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）的比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到27.2 mA cm^-2和7.1 A mg_Pt^-1，是Pt基催化劑中最高的，可以實(shí)現(xiàn)燃料電池膜電極組件（MEA）功率密度（321.2 mW cm^-2）。

DFT計(jì)算，比較了FAOR在三種基底上的脫氫或脫水途徑的熱化學(xué)反應(yīng)力。以能量最低的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，得到對(duì)應(yīng)的中間體（HCOO*、COOH*和CO*）和自由能分布。FAOR活性主要來(lái)源于兩個(gè)脫氫步驟（HCOOH→HCOO*和HCOOH→COOH*）的直接氧化途徑，而受限于通過(guò)脫水步驟（HCOOH→CO*）的間接氧化途徑。Pt/C的吉布斯自由能圖表明，由于CO*在表面的結(jié)合比CO₂更強(qiáng)，導(dǎo)致Pt/C上的FAOR活性較低，脫水途徑是能量有利的。

此外，HCOO*和COOH*的吉布斯自由能在直接氧化途徑的整體FAOR動(dòng)力學(xué)中起著重要的控制作用。第一個(gè)脫氫步驟是PtPb HPs/C的速率決定步驟，而HEA HPs/C不存在速率決定步驟，因?yàn)槊摎洳襟E（HCOOH→HCOO*和COOH*）都是放熱反應(yīng)。兩個(gè)脫氫步驟在HEA HPs/C表面呈下降趨勢(shì)，表明兩個(gè)脫氫步驟反應(yīng)容易，F(xiàn)AOR性能優(yōu)越。HEA HPs對(duì)FAOR的高活性可以歸因于對(duì)脫水途徑的抑制和對(duì)兩個(gè)脫氫步驟的優(yōu)化，受益于熵增加和晶格畸變效應(yīng)。

Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213783.

https://doi.org/10.1002/anie.202213783.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：FeMn_ac/Mn-N₄C實(shí)現(xiàn)高效ORR

利用原子團(tuán)簇調(diào)控單原子金屬位點(diǎn)的電子分布，是一種提高其固有氧還原反應(yīng)（ORR）活性的有效策略?；诖?，湖南大學(xué)韓磊教授和王雙印教授、中科院上海高等研究院李麗娜研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)結(jié)合后吸附和二次熱解，構(gòu)建了單原子團(tuán)簇狀Mn位點(diǎn)，得到FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eMn_ac/Mn-N₄C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄中半波電位為0.79 V，在0.1 M KOH中半波電位為0.90 V，以及優(yōu)異的Zn-空氣電池性能。

為進(jìn)一步揭示Mn單原子和FeMn原子團(tuán)簇對(duì)FeMn_ac/Mn-N₄C催化劑ORR活性的協(xié)同作用，DFT計(jì)算，深入研究了反應(yīng)中間體的結(jié)合能和對(duì)應(yīng)的能壘。作者構(gòu)建了石墨烯負(fù)載Mn單原子（Mn-N₅C）、Fe單原子（Fe-N₅C）和FeMn原子團(tuán)簇/Mn單原子（FeMn_ac/Mn-N₄C）的三個(gè)理想結(jié)構(gòu)模型。作者提出了帶有堿的FeMn_ac/Mn-N₄C的ORR工藝。在零電極電勢(shì)（U=0 V）下，上述三個(gè)模型在ORR過(guò)程中都出現(xiàn)了下坡自由能路徑，表明所有電子轉(zhuǎn)移步驟都具有一致的自發(fā)放熱過(guò)程。

值得注意的是，在將電勢(shì)增加到平衡電勢(shì)（U=1.23 V）時(shí)，出現(xiàn)了幾種吸熱ORR途徑。第二個(gè)ORR步驟（*OOH + e^–+ H⁺ → *OH + H₂O）是上升的，并且被認(rèn)為是吸熱過(guò)程，表明O-O鍵的斷裂和*OH的形成是緩慢的。相反，F(xiàn)eMn_ac/Mn-N₄C中FeMn原子團(tuán)簇輔助的Mn位點(diǎn)可以促進(jìn)O-O鍵斷裂過(guò)程，從而優(yōu)化含氧中間體的解離，促進(jìn)四-電子氧還原。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214988.

https://doi.org/10.1002/anie.202214988.

7. Small：Cu-N-C@SnS₂助力太陽(yáng)能光電化學(xué)水分裂

有限的電荷轉(zhuǎn)移和緩慢的析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)極大地阻礙了SnS₂光電陽(yáng)極用于光電電化學(xué)（PEC）水分解?；诖?，安徽建筑大學(xué)丁益教授和王秀芳教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種新的策略，在N-C骨架和SnS2之間構(gòu)建界面N-Cu-S鍵（Cu-N-C@SnS₂），以實(shí)現(xiàn)高效的PEC水分解。對(duì)比SnS₂，Cu-N-C@SnS₂光電極的PEC活性極大提高，在1.23 V_RHE下獲得3.40 mA cm^-2的電流密度，負(fù)移的起始電位為0.04 V_RHE，是SnS₂的6.54倍。

在優(yōu)化Cu-N-C@SnS₂結(jié)構(gòu)上，利用DFT計(jì)算從理論上定義了N-Cu-S鍵的作用。在N-Cu-S鍵合后，Cu-N-C@SnS₂的費(fèi)米能級(jí)上升，有利于光生載流子的分離。與SnS₂和N-C@SnS₂相比，Cu-N-C@SnS₂的電荷密度明顯增加，表明N-Cu-S鍵可以提供更多的載流子，直接參與表面OER反應(yīng)。

為進(jìn)一步評(píng)估SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光陽(yáng)極上每個(gè)OER路徑的能壘，在（001）平面上繪制出SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光陽(yáng)極的吉布斯自由能圖。從數(shù)據(jù)來(lái)看，3.80 V（O*→OOH*）的過(guò)電位是純SnS₂的速率決定步驟，而前兩步需要的能量非常適中。引入N-Cu-S鍵后，在Cu-N-C@SnS₂中過(guò)電位降至2.52 V，證明OOH*更容易在Cu-N-C@SnS₂表面形成，有利于O₂的生成。顯然，N-Cu-S鍵是影響Cu-N-C@SnS₂異質(zhì)結(jié)OER性能的關(guān)鍵因素，極大地促進(jìn)了OER活性。

Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205706.

https://doi.org/10.1002/smll.202205706.

8. Small：調(diào)節(jié)Ni周圍電子態(tài)的界面金屬氧化物實(shí)現(xiàn)高效堿性HER

在所有研究材料中，鎳（Ni）基催化劑是唯一在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行氫氧化和析氫反應(yīng)（HOR和HER）的非貴金屬基替代品，但由于其不利的氫吸附行為，其活性有待進(jìn)一步提高。基于此，南開(kāi)大學(xué)袁忠勇教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)原位形成的金屬氧化物界面偶聯(lián)改變d-帶中心，獲得了具有優(yōu)異電催化性能的Ni。合成的MoO₂偶聯(lián)Ni異質(zhì)結(jié)具有明顯的HOR活性，甚至接近商業(yè)20% Pt/C，在堿性電解質(zhì)中具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Ni-MoO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)也獲得了優(yōu)異的HER性能。

為揭示MoO₂界面耦合對(duì)Ni堿性HOR/HER活性的內(nèi)在影響，利用DFT進(jìn)行了模擬。計(jì)算得到純Ni的H吸附自由能（ΔG_H*）為-0.423 eV，顯示出更高的H結(jié)合能力。純MoO₂表現(xiàn)出更強(qiáng)的氫結(jié)合能，而Ni-MoO₂與其他異質(zhì)界面耦合后，其ΔG_H*顯著降低至-0.035 eV，接近理想值，HER活性突出。作者還檢測(cè)了Ni-MoO₂界面上各種可能的位點(diǎn)，以可視化可能的反應(yīng)位點(diǎn)。最佳吸附位置表明，靠近Ni-MoO₂界面的Ni原子具有更低的氫吸附能，表明Ni與MoO₂偶聯(lián)后電子構(gòu)型的改變顯著促進(jìn)了氫的吸附/解吸過(guò)程。

此外，計(jì)算得到的*OH（ΔG_OH*）在Ni-MoO₂上的吸附能為-0.253 eV，比MoO2（-0.570 eV）為正，但比純Ni（0.159 eV）為負(fù)，表明MoO₂與Ni偶聯(lián)可明顯提高Ni-MoO₂的表面羥基吸附能力。優(yōu)化后的吸附構(gòu)型表明，*OH中間體有吸附在界面位點(diǎn)上的趨勢(shì)，具有相對(duì)較低的吸附能?？傊?，這種金屬和金屬氧化物耦合策略優(yōu)化了氫結(jié)合和羥基結(jié)合，并協(xié)同導(dǎo)致了在堿性介質(zhì)下對(duì)HOR和HER的優(yōu)異性能。

Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206196.

https://doi.org/10.1002/smll.202206196.

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