氫氣(H2)作為一種無(wú)碳、高能量密度的燃料，一直被認(rèn)為是傳統(tǒng)礦物燃料的最重要替代品之一。近年來(lái)，整體水分解(OWS)技術(shù)得到了很好的發(fā)展，使得H2的可持續(xù)生產(chǎn)成為可能。盡管如此，由于緩慢的析氧放反應(yīng)(OER)，OWS通常需要高于1.6 V的電位，并且OER所消耗的能量約占OWS總能量的95%，導(dǎo)致電催化析H2效率低下。為了進(jìn)一步提高成本效益，人們迫切希望用其他低能耗的陽(yáng)極反應(yīng)來(lái)取代能耗較高的OER反應(yīng)。
基于此，蘇州大學(xué)馮萊和河北工業(yè)大學(xué)金朋等采用NiM-LDHs(M=Mn，F(xiàn)e，LDH：層狀雙氫氧化物)作為模型催化劑，催化氧化甲醇(MOR)以實(shí)現(xiàn)低能耗析氫。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以NiMn LDH作為陽(yáng)極催化劑和以Pt/C作為陰極催化劑構(gòu)建的HER/MOR電解雙電極電解槽，在10/100 mA cm?2電流密度下的電位為1.33/1.43 V，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的Pt/C//RuO2電解槽(1.40/1.49 V)。Pt/C//NiMn在10和100 mA cm?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行20個(gè)小時(shí)后沒(méi)有發(fā)生明顯的電壓上升，其甲酸鹽法拉第效率接近100%并保持恒定，并且NiMn LDH陽(yáng)極催化劑的形貌和組分沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明NiMn LDH具有優(yōu)異的催化MOR穩(wěn)定性。
原位拉曼光譜、H/D KIE實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算綜合研究表明，MOR的循環(huán)途徑是通過(guò)預(yù)催化氧化過(guò)程進(jìn)行形成NiIII-OOH物種，為MOR提供組合的活性位點(diǎn)。接下來(lái)的過(guò)程涉及一系列的甲醇脫氫，同時(shí)NiIII-OOH還原為NiII-(OH)2；Ni離子在NiII和NiIII之間穿梭，而摻雜劑M(M=Mn，F(xiàn)e)始終保持為MIII，這不僅影響NiII-(OH)2/NiIII-OOH的氧化還原轉(zhuǎn)變，而且影響吸附甲醇的催化脫氫，從而決定催化劑的活性。
更重要的是，研究人員提出關(guān)鍵物種NiIII-OOH提供兩個(gè)組合的活性位點(diǎn)(即NiIII和附近的親電氧)以促進(jìn)MOR(定義為雙功能機(jī)制)，這很好地解釋了MOR期間甲酸鹽的高選擇性形成和NiIII-OOH的瞬時(shí)存在。綜上，該項(xiàng)工作清楚地揭示了鎳基氫氧化物的MOR機(jī)制，這種機(jī)制可以擴(kuò)展到包括各種伯醇和仲醇的電氧化，并且MOR雙功能機(jī)理為醇類電氧化催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
Unraveling a Bifunctional Mechanism for Methanol-to-Formate Electro-oxidation on Nickel-based Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37441-9
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