光催化H₂O₂生產(chǎn)與有機(jī)合成的協(xié)同耦合在將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的化學(xué)能方面具有廣闊的前景。然而，傳統(tǒng)的粉末光催化劑存在團(tuán)聚嚴(yán)重、光吸收受限、氣體反應(yīng)物可及性差、難以重復(fù)使用等問(wèn)題，極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

在此，武漢理工大學(xué)余家國(guó)，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）張留洋等通過(guò)水熱法和光沉積法將疏水性TiO₂和Bi₂O₃固定在輕質(zhì)聚苯乙烯 (PS) 球上，合成了可漂浮的復(fù)合光催化劑?？善〉墓獯呋瘎┎粌H是太陽(yáng)能透明的，而且還提高了反應(yīng)物和光催化劑之間的接觸。因此，可漂浮的分步法（S-scheme）TiO₂/Bi₂O₃光催化劑表現(xiàn)出顯著提高的H₂O₂產(chǎn)率（1.15 mm h-1）和糠醇向糠酸的良好轉(zhuǎn)化。此外，通過(guò)原位輻照X射線光電子能譜和飛秒瞬態(tài)吸收光譜分析系統(tǒng)地研究了S方案機(jī)制和動(dòng)力學(xué)。原位傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論計(jì)算揭示了糠酸的演化機(jī)理。可漂浮光催化劑的巧妙設(shè)計(jì)不僅為最大化光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了見(jiàn)解，而且為高效多相催化提供了新途徑。

基于所提出的反應(yīng)機(jī)理，密度泛函理論(DFT)計(jì)算在二氧化鈦(101)面上進(jìn)行，以進(jìn)一步驗(yàn)證對(duì)FA生成的偏好。如自由能圖（圖 6e和表 S4）所示，速率決定步驟是α-氫在羥基上的第一個(gè)去質(zhì)子化過(guò)程（*R-CH₂OH – H⁺ + h⁺→*R-CH₂O）2.94 eV的能壘。對(duì)于R-CHO的生成，R-CHO的ΔG計(jì)算為1.94 eV。相比之下，*R-CHO轉(zhuǎn)化為*R-C(OH)₂是熱力學(xué)自發(fā)的，ΔG為-0.48 eV。因此，吸附的*RCHO中間體更傾向于被進(jìn)一步氧化解吸。

Bowen He, Zhongliao Wang, PengXiao, Tao Chen, Jiaguo Yu, Liuyang Zhang. Cooperative coupling of H₂O₂ production and organic synthesis over floatable polystyrene sphere-supported TiO₂/Bi₂O₃ S-scheme photocatalyst. Advanced Materials, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202203225