1. JACS：具有高度解離陰離子通道的層狀離子烯為陽(yáng)離子運(yùn)輸提供了較低的屏障

固體聚合物電解質(zhì)有潛力實(shí)現(xiàn)更安全、能量密度更高的電池;然而，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，還需要更深入地了解它們的離子傳導(dǎo)機(jī)制，以及如何通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)優(yōu)化它們。

在此，麻省理工學(xué)院Jeremiah A. Johnson、Yang Shao-Horn等人研究了陰離子解離能對(duì)固體聚合物電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)的影響，通過(guò)使用無(wú)環(huán)二烯(ADMET)聚合制備了一類新型離子烯，高度解離的液晶氟化芳酰磺酰亞胺標(biāo)記(“快速”)陰離子單體。這些離子烯與不同的陽(yáng)離子(Li⁺， Na⁺， K⁺和Cs⁺)形成有序的片層，其熱穩(wěn)定性可達(dá)180°C，并具有與陽(yáng)離子大小相關(guān)的疇間距，提供了與解離性FAST陰離子通道。

此外，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 和差示掃描量熱法 (DSC) 實(shí)驗(yàn)以及微動(dòng)彈性帶 (NEB) 計(jì)算表明，這些材料中的陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)通過(guò)離子跳躍機(jī)制進(jìn)行。此外，在這些材料中添加陽(yáng)離子配位溶劑可以使離子電導(dǎo)率提高＞1000倍。這項(xiàng)工作表明，分子設(shè)計(jì)可以促進(jìn)解離性陰離子通道的可控形成，從而顯著增強(qiáng)離子傳導(dǎo)。

圖1. 具有各種陽(yáng)離子（M）的 pFAST-C20-M 聚合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)和熱表征

具體而言，該工作利用高度解離、易于SNAr功能化，并能夠在固態(tài)下形成通道結(jié)構(gòu)的對(duì)稱FAST-C陰離子生成用于ADMET聚合的新型二烯單體FAST-C20。FAST-C20表現(xiàn)出高度的自組裝傾向，形成多種不同的熱響應(yīng)液晶相。聚合后，所得離子烯“pFAST-C20-M”形成高度有序的層狀材料。

由于其有序結(jié)構(gòu)和解離陰離子，pFAST-C20-M聚合物顯示出最高的總體離子電導(dǎo)率和最低的離子傳導(dǎo)活化能?？傊摴ぷ鞅砻麝庪x子分子設(shè)計(jì)可以調(diào)整陰離子跳躍位點(diǎn)之間的連接性和距離，以進(jìn)一步提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率并降低活化能。

圖2. pFAST-C20-M離子烯的離子電導(dǎo)率

Lamellar Ionenes with Highly Dissociative, Anionic Channels Provide Lower Barriers for Cation Transport, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:10.1021/jacs.3c05053

2. Advanced Materials：超高面容量、高度可逆且無(wú)枝晶的水系鎳金屬負(fù)極

Ni具有-0.25 V vs. SHE的氧化還原電位，8136 mAh cm^-3的理論體積容量以及高達(dá)913 mAh g^-1的理論質(zhì)量比容量。這些具有吸引力的電化學(xué)性能結(jié)合金屬Ni展現(xiàn)出的無(wú)枝晶特性，使得Ni成為水系電解液金屬負(fù)極的理想候選者之一。然而，與工業(yè)上成熟的電鍍Ni技術(shù)相比，金屬Ni的可逆沉積溶解目前鮮有報(bào)道。這主要是由于缺乏有效的水系電解液所致。因此，對(duì)水系Ni金屬負(fù)極的可逆電鍍/剝離進(jìn)行系統(tǒng)研究非常重要。

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維課題組聯(lián)合楊金龍?jiān)菏亢屠钚切钦n題組探究了不同陰離子對(duì)于水系電解液中金屬Ni沉積與溶解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，氯離子能夠抑制和破壞金屬Ni表面Ni(OH)₂鈍化層的形成，從而實(shí)現(xiàn)超高面容量、高度可逆且無(wú)枝晶的鎳金屬電極。

圖1. 在NiCl₂電解液中Ni負(fù)極超高面容量的電化學(xué)性能

具體而言，該工作通過(guò)電解質(zhì)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬Ni的超高容量、無(wú)枝晶和高度可逆的沉積溶解。證明Cl^–可以抑制和破壞Ni沉積過(guò)程中Ni(OH)₂鈍化層的產(chǎn)生，進(jìn)而促進(jìn)鎳的完全剝離。并且在NiCl₂電解液中，對(duì)金屬Ni的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在半電池中，水系Ni金屬負(fù)極能在低面容量下實(shí)現(xiàn)15000次的循環(huán)壽命，并可以實(shí)現(xiàn)1000 mAh cm^-2的超高面容量，超過(guò)目前所報(bào)道的金屬負(fù)極大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

作為概念驗(yàn)證，水系Ni金屬負(fù)極也已應(yīng)用于各種全電池體系中。然而，水系Ni金屬負(fù)極仍面臨過(guò)電位較高，低電流密度下庫(kù)倫效率較低，鎳礦資源成本波動(dòng)等挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步關(guān)注。

圖2. 基于水系Ni金屬負(fù)極全電池的電化學(xué)性能

Anions Regulation Engineering Enables Highly Reversible and Dendrite-Free Nickel Metal Anode with Ultrahigh Capacities, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305368

3. Angewandte Chemie International Edition: 解鎖氯基電池中硅負(fù)極的可逆氧化還原

氯(Cl)基電池，如Li/Cl₂電池，被認(rèn)為是低成本、高性能的儲(chǔ)能材料。然而，目前鋰金屬負(fù)極在氯基電池中的使用引起了人們對(duì)安全性、成本和生產(chǎn)復(fù)雜性的嚴(yán)重?fù)?dān)憂。更重要的是，鋰金屬和氯基電解液之間的副反應(yīng)需要大量鋰金屬，這不可避免地會(huì)降低整個(gè)電池的電化學(xué)性能。因此，為氯基電池建立新的負(fù)極化學(xué)，特別是具有電化學(xué)可逆性的負(fù)極化學(xué)是至關(guān)重要的。

在此，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授，上海交通大學(xué)孫浩教授等人首次以1，2-二氯乙烷和環(huán)化聚丙烯腈為關(guān)鍵介質(zhì)，通過(guò)有效的電解液稀釋和負(fù)極/電解液界面鈍化，實(shí)現(xiàn)了氯基電池中可逆硅的氧化還原。

圖1. LSC/SOCl₂電池的初始放電性能

具體而言，該工作首次提出了在Cl基電解液中的高度可逆的Si氧化還原，這是在電解質(zhì)溶劑化和負(fù)極/電解質(zhì)界面鈍化的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的。DCE和PAN被證實(shí)是硅合金在SOCl基電解質(zhì)中穩(wěn)定的關(guān)鍵介質(zhì)，從而保證了Si氧化還原的可逆性。利用這一發(fā)現(xiàn)，該工作展示了第一個(gè)用于初級(jí)SOCl和可充電Cl電池的Si負(fù)極，與傳統(tǒng)的Li金屬電池相比，該電池具有更好的電化學(xué)性能。此外，采用低成本、高容量、高安全性的Si作為負(fù)極，DCE作為稀釋劑，與傳統(tǒng)的Li/Cl₂電池相比，成本降低了84%，這是邁向?qū)嵱没年P(guān)鍵一步。

圖2. 可充電LSC/Cl₂電池的電化學(xué)性能

Unlocking Reversible Silicon Redox for High-Performing Chlorine Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306789

4. Small：均衡電解液實(shí)現(xiàn)普魯士類藍(lán)似物鈉離子電池超長(zhǎng)壽命

水系鈉離子電池在大規(guī)模電能存儲(chǔ)方面具有廣闊的前景，但它缺乏合適的高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的正極。錳基普魯士藍(lán)類似物（PBA）（KMnHCF/NaMnHCF）具有低成本和高理論比容量的優(yōu)勢(shì)，但由于其間隙水失衡引起的副反應(yīng)使其循環(huán)不穩(wěn)定，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

在此，上海硅酸鹽研究所的劉宇研究員、楊程等人通過(guò)均衡電解液的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了錳基普魯士藍(lán)中間隙水的補(bǔ)充和過(guò)量水引起的副反應(yīng)之間的平衡。作為概念的證明，引入了xCS(x:比例，CS:共溶劑，如聚乙二醇和磷酸三甲酯)均衡電解液，解決普魯士藍(lán)循環(huán)壽命短的問(wèn)題。

圖1. 92PEG電解液中KMnHCF/NTP全電池的低溫電化學(xué)性能

總之，該工作提出均衡電解質(zhì)的策略并用于解決用于水系鈉離子電池正極的錳基普魯士類似物循環(huán)壽命短的問(wèn)題。使用xCS電解液來(lái)驗(yàn)證這一概念。獨(dú)特的電解液設(shè)計(jì)不僅能補(bǔ)充錳基普魯士類似物損失的間隙水，還能避免過(guò)量水分子的攻擊。借助平衡電解質(zhì)，KMnHCF實(shí)現(xiàn)了高比容量(108 mAh g^?1)和無(wú)與倫比的超長(zhǎng)循環(huán)性能(10000次循環(huán)，80%的容量保持率)，這超出了大多數(shù)鈉離子電池的正極材料。

此外，由KMnHCF正極和NaTi₂(PO₄)₃負(fù)極組成的全電池顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能(70000次循環(huán)，96%的容量保持率)，并展現(xiàn)出良好的在低溫和應(yīng)用前景。此外，還通過(guò)NaMn_0.8Fe_0.2HCF(10000次循環(huán)，76%的容量保持率，運(yùn)行365天)和NaMnHCF驗(yàn)證了均衡電解質(zhì)的概念，證明了其在低成本和長(zhǎng)壽命的錳基普魯士類似物的普適性。

圖2. 均衡電解液運(yùn)用到其他錳基普魯士藍(lán)類似物中

Ultra-Long Cycle of Prussian Blue Analogs Achieved by Equilibrium Electrolyte for Aqueous Sodium-Ion Batteries, Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202303896

5. ACS Energy Letters：有序鋰離子傳輸通道協(xié)同空間限域梯度去溶劑化作用實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池

快充鋰金屬電池因具有高能量密度和快速充放電能力被認(rèn)為是緩解電動(dòng)汽車?yán)锍探箲]和充電焦慮的新一代動(dòng)力電源。然而，當(dāng)前快充鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用通常受到不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的限制。作為鋰金屬電池充放電過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，金屬鋰的沉積由鋰離子在負(fù)極表面的去溶劑化過(guò)程、在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程和在鋰金屬表面還原沉積的過(guò)程組成。

其中，鋰離子的去溶劑化過(guò)程和在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程是決定鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)和鋰金屬電池快充能力的關(guān)鍵步驟。因此，調(diào)控鋰離子在鋰金屬負(fù)極表面的去溶劑化過(guò)程和鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程是提升鋰金屬電池的快充能力的重要手段。

在此，山東大學(xué)李國(guó)興教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了快速充電金屬鋰電池中具有梯度去溶劑化效應(yīng)的有序鋰離子導(dǎo)電界面。該工作提出了一種具有有序Li⁺傳輸途徑的自組裝相（SAI），它能為快速充電Li電池提供高Li⁺傳導(dǎo)性和快速Li離子去溶劑化。分子間π-π堆積產(chǎn)生的自組裝結(jié)構(gòu)使 SAI 具有有序的Li⁺傳輸路徑。SAI規(guī)則的分子堆疊和官能團(tuán)的梯度分布有助于Li⁺的空間限制梯度去溶劑化。

圖1. 作用機(jī)制

總之，該工作巧妙地利用了分子間的π-π相互作用，在鋰金屬負(fù)極的表面通過(guò)自組裝的方式制備了具有有序結(jié)構(gòu)的鋰離子傳導(dǎo)層。該鋰離子傳導(dǎo)層為鋰離子的傳輸提供了直接有序的通道，通道兩側(cè)梯度分布的羥基官能團(tuán)加速了鋰離子的去溶劑化進(jìn)程。有序鋰離子傳輸通道協(xié)同空間限域的去溶劑化作用有效提升了鋰離子的傳輸速度，降低了金屬鋰的成核電位，促進(jìn)了鋰離子在鋰金屬表面的均勻沉積。

由修飾后的鋰金屬負(fù)極組裝的對(duì)稱電池和鋰金屬電池均表現(xiàn)出顯著提升的性能，尤其是在高倍率條件下，放電比容量和循環(huán)壽命都得到了有效提升。

圖2. 全電池性能

Ordered Lithium-Ion Conductive Interphase with Gradient Desolvation Effects for Fast-Charging Lithium Metal Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00917

6. Nano Energy：通過(guò)陰離子的空間效應(yīng)和溶劑化化學(xué)微調(diào)Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，用于實(shí)際電解質(zhì)工程

目前迫切需要能夠在高壓鋰金屬電池中穩(wěn)定運(yùn)行的電解質(zhì)，以超過(guò)當(dāng)前設(shè)備的儲(chǔ)能極限。實(shí)用的電解質(zhì)工程需要促進(jìn)負(fù)極和正極兼容性，而不降低能量傳輸和成本效益。

在此，浙江大學(xué)涂江平教授，夏新輝研究員，Yu Zhong等人通過(guò)分析鋰離子與不同陰離子之間的結(jié)合情況，以及不同陰離子的空間效應(yīng)提出微調(diào)離子在傳統(tǒng)的碳酸酯基電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性負(fù)極。(1MLiPF6在FEC/ DMC中，體積比為1:4，表示為空白電解質(zhì))。然后，通過(guò)光譜表征和理論模擬研究了加入1molL^-1低成本的1-乙基-3-甲基咪磷酸二乙酯([Emim]DEP)，其具有相當(dāng)大的空間位阻和與Li⁺的結(jié)合能。

結(jié)果表明，添加[Emim]DEP可以產(chǎn)生富含陰離子的溶劑化鞘，從而降低Li去溶劑化能并略微增加電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。這種效應(yīng)導(dǎo)致形成富含無(wú)機(jī)物的SEI，具有高機(jī)械強(qiáng)度并加速Li的界面?zhèn)鬏斕岣吡苏w電化學(xué)性能。

圖1. 加入不同添加劑后溶劑化結(jié)構(gòu)的演變

總之，該工作闡明了陰離子在合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)化電解質(zhì)性能的溶劑化結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用。研究結(jié)果表明，除了精心設(shè)計(jì)溶劑分子外，改變陰離子的溶劑化化學(xué)和空間位阻為促進(jìn)電解質(zhì)性能提供了一種有前途的方法。

基于此，該工作提出了使用[Emim]DEP添加劑的微調(diào)策略，以優(yōu)化碳酸酯類電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，這項(xiàng)工作為實(shí)際的電解質(zhì)工程提供了指導(dǎo)。

圖2. Li||NMC811全電池電化學(xué)性能

Fine-tuning Li+ solvation structure enabled by steric effect and solvating chemistry of the anion for practical electrolyte engineering，Nano Energy 2023 DOI:?10.1016/j.nanoen.2023.108722

7.?Advanced Functional Materials：用于高性能鉀金屬電池的雙功能電解液添加劑

鉀金屬電池（KMBs）與層狀過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料，由于成本低、容量大被視為一種有前景的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，鉀金屬負(fù)極中不可控的枝晶生長(zhǎng)和層狀過(guò)渡金屬氧化物正極對(duì)電解液的高化學(xué)反應(yīng)性導(dǎo)致KMBs存在庫(kù)侖效率低、容量衰減快和低安全性等問(wèn)題。

在此，漢陽(yáng)大學(xué)Yang-Kook Sun教授、Jang-Yeon Hwang教授等人提出了一種電解質(zhì)工程策略，通過(guò)引入己二睛(ADN)作為分子結(jié)構(gòu)中含有富電子睛基(C=N)的雙功能電解質(zhì)添加劑。研究表明，添加1 wt.%ADN可以改變電解質(zhì)溶液的化學(xué)性質(zhì)，從而提高負(fù)極-電解質(zhì)和正極-電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。

在固體電解質(zhì)界面層中形成C=N的親鉀化合物，可以促進(jìn)鉀的均勻沉積，抑制鉀金屬電池中枝晶生長(zhǎng)。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過(guò)減輕副反應(yīng)和改善的層狀過(guò)渡金屬氧化物正極的熱穩(wěn)定性可顯著提高KMB的電化學(xué)性能。

圖1. SEI成分分析

總之，該工作證明ADN在KMB中的雙重功能，可以同時(shí)穩(wěn)定電解質(zhì)-正極和電解質(zhì)-負(fù)極界面。研究表明能夠穩(wěn)定KMBs的是ADN分子結(jié)構(gòu)中的C ≡ N基團(tuán)。其中ADN有助于K?PF的解離，從而提高K離子的電導(dǎo)率。在K金屬負(fù)極，SEI層中的C≡N基團(tuán)促進(jìn)了K的均勻傳輸和沉積，導(dǎo)致K?金屬形成致密而均勻SEI。在O₃?NCCTO正極，C ≡ N和Cr⁴⁺之間的強(qiáng)配位可抑制副反應(yīng)，從而提高了可逆Cr^3+/4+氧化還原。增強(qiáng)的電解質(zhì)-正極界面減輕了正極材料的結(jié)構(gòu)劣化，并提高了熱穩(wěn)定性。

因此，ADN的加入可在電解液中發(fā)揮雙重添加劑的作用，顯著增強(qiáng)KMBs的電化學(xué)性能。

圖2. 全電池性能

A Dual-Functional Electrolyte Additive for High-Performance Potassium Metal Batteries， Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202304069

8. Energy Storage Materials：通過(guò)重新認(rèn)識(shí)放電產(chǎn)物揭示CO₂在Li-CO₂/O₂電池中的反應(yīng)機(jī)理和¹O₂抑制作用

將CO₂引入Li-O₂電池體系不僅為CO₂還原提供了另一種途徑，同時(shí)也將CO₂引入下一代能源系統(tǒng)，這反過(guò)來(lái)也加速了鋰空氣電池在開(kāi)放體系中的應(yīng)用。然而，電池體系中產(chǎn)生的高反應(yīng)性單線態(tài)氧（¹O₂）對(duì)有機(jī)電解質(zhì)和碳正極的降解以及H₂O對(duì)鋰金屬負(fù)極的腐蝕等多重問(wèn)題也威脅著電池循環(huán)壽命。

在此，華東師范大學(xué)胡炳文研究員、楊琦研究員團(tuán)隊(duì)重新認(rèn)識(shí)了Li-CO₂/O₂電池中的放電/充電產(chǎn)物，全面分析了不同電壓范圍下¹O₂的產(chǎn)率，并探討了引入CO₂對(duì)放電產(chǎn)物形態(tài)、結(jié)構(gòu)和鋰陽(yáng)極的影響，從根本上揭示了CO₂的反應(yīng)機(jī)理和¹O₂的抑制作用。

圖1. Li-CO₂/O₂電池中CO₂的反應(yīng)機(jī)理

具體而言，在Li-O₂電池中引入CO₂可以明顯提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是30%的CO₂。通過(guò)對(duì)放電產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和組成的分析發(fā)現(xiàn)，高CO₂含量會(huì)導(dǎo)致Li₂CO₃顆粒大、結(jié)晶度高，不利于Li-CO₂/O₂電池性能的提高。此外，確定Li₂O₂和Li₂CO₃為L(zhǎng)i-CO₂/O₂電池的放電產(chǎn)物。隨著CO₂/O₂比的增加，Li₂O₂的含量逐漸減少。放電產(chǎn)物的組合物證實(shí)，CO₂通過(guò)Li₂O₂和CO₂之間的“化學(xué)途徑”參與放電反應(yīng)。此外，在充電過(guò)程中，CO2通過(guò)捕獲O2來(lái)影響Li₂O₂的分解途徑，從而抑制O₂的形成。

最后，引入CO₂也是一種簡(jiǎn)單的負(fù)極保護(hù)策略，它使循環(huán)后的負(fù)極表面被Li₂CO₃覆蓋，避免了H₂0的腐蝕。二氧化碳含量為30%的Li-CO₂/O₂電池，放電產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度適中，最大程度地抑制了¹O₂的生成，電解質(zhì)和負(fù)極的降解得到了適當(dāng)?shù)目刂?，從而獲得了最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖2. Li-CO₂/O₂電池循環(huán)后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

Unveiling the Reaction Mechanism and 1O2 Suppression Effect of CO2 in Li-CO2/O2 Battery through the Reacquaintance of Discharge Products，Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102886