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自從人類認(rèn)識(shí)光合作用以來(lái)，一直想模仿光合作用，進(jìn)而獲得一種太陽(yáng)能燃料電池。遺憾的是人們?cè)陉P(guān)鍵的作用機(jī)理—水到底是怎樣裂解從而產(chǎn)生氧氣的，四十年以來(lái)，人們一直是眾說(shuō)紛紜，難有定論！

這期間，無(wú)數(shù)的科研人為這個(gè)機(jī)理前赴后繼，無(wú)數(shù)新型的表征手段也在投入其中，到了今天，人們達(dá)成一致的是參與光合作用II的復(fù)合物的核心結(jié)構(gòu)應(yīng)該包括Mn₄CaO₅的。但是，人們難以統(tǒng)一的便是其中的細(xì)分步驟。這不，這項(xiàng)研究在最新一期Nature上，再上兩篇文章，可謂是“老樹(shù)開(kāi)新花”。看來(lái)，光合作用的“神秘面紗”，可能在不久將來(lái)即將揭開(kāi)……

1. 光系統(tǒng) II 中 O₂形成過(guò)程中中間體的結(jié)構(gòu)證據(jù)

在自然光合作用中，光驅(qū)動(dòng)水分裂成電子、質(zhì)子和分子氧是太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換過(guò)程的第一步。該反應(yīng)發(fā)生在光系統(tǒng)II中，Mn₄CaO₅簇首先存儲(chǔ)4個(gè)氧化等價(jià)物，在Kok循環(huán)中依次由反應(yīng)中心光化學(xué)電荷分離產(chǎn)生的S₀到S₄中間態(tài)，然后催化O-O鍵形成化學(xué)。

在此，來(lái)自德國(guó)洪堡大學(xué)的Athina Zouni & 瑞典烏普薩拉大學(xué)的Johannes Messinger & 美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)的Junko Yano & Vittal K. Yachandra等研究者報(bào)告了一系列飛秒X射線晶體學(xué)的室溫快照，以提供對(duì)Kok光合水氧化循環(huán)的最后反應(yīng)步驟的結(jié)構(gòu)見(jiàn)解，S₃→[S₄]→S₀轉(zhuǎn)變，O₂形成，Kok的水氧化時(shí)鐘被重置。

研究者的數(shù)據(jù)揭示了一系列復(fù)雜的事件，這些事件發(fā)生在微到毫秒之間，包括Mn₄CaO₅簇，其配體和水途徑的變化，以及通過(guò)Cl1通道的氫鍵網(wǎng)絡(luò)控制的質(zhì)子釋放。

重要的是，在S₂→S₃躍遷過(guò)程中作為Ca和Mn1之間的橋接配體引入的額外的O原子O_x在第三次閃變后大約700 μs開(kāi)始隨著Y_z還原而消失或重新定位。從Mn1-Mn4距離的縮短可以看出，O₂演化的開(kāi)始發(fā)生在1200 μs左右，這表明存在一個(gè)被還原的中間體，可能是一個(gè)結(jié)合過(guò)氧化物。

相關(guān)論文以題為“Structural evidence for intermediates during O₂ formation in photosystem II”于2023年05月03日發(fā)表在Nature上。

圖1. 光系統(tǒng)II中氧形成中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)證據(jù)

在本研究中，研究者分析了Kok水氧化循環(huán)(圖1b)中的氧發(fā)生步驟，即S₃→[S₄]→S₀轉(zhuǎn)換(圖1c, d)。在暗適應(yīng)的PSII樣品中，該轉(zhuǎn)換是由第三個(gè)可見(jiàn)激光閃爍引發(fā)的。

在這個(gè)步驟中，氧發(fā)生復(fù)合物(OEC)從全Mn(IV)S₃態(tài)被氧化為擬議的高反應(yīng)性S₄態(tài)，其形式氧化狀態(tài)為Mn(IV)₄O^?或Mn(IV)₃(V)。這啟動(dòng)了O-O鍵形成和O₂釋放，而現(xiàn)在空缺的結(jié)合位點(diǎn)被一個(gè)新的水底物填補(bǔ)，形成團(tuán)簇的最低氧化態(tài)(S₀)。

這個(gè)多步驟過(guò)程還涉及釋放出兩個(gè)質(zhì)子，在S態(tài)轉(zhuǎn)換中具有最長(zhǎng)的時(shí)間常數(shù)，其動(dòng)力學(xué)取決于物種和樣品制備。

圖2.?PS II在S₃→S₀躍遷以及S₃和S₀態(tài)的五個(gè)時(shí)間點(diǎn)上氧化還原活性給體位點(diǎn)關(guān)鍵組分的mFobs?DFcalc電子密度圖

圖3. S₃→S₀躍遷過(guò)程中OEC中選定原子/殘基之間的距離變化

圖4. S₃→S₀躍遷過(guò)程中PS II水通道和質(zhì)子通道部分區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化

圖5. S₃→S₀轉(zhuǎn)變示意圖及O-O形成機(jī)制

2. 光合作用下氧演化的電子-質(zhì)子瓶頸

光合作用，以化學(xué)形式儲(chǔ)存太陽(yáng)能，為地球上的生命提供燃料。今天的富氧大氣是光合作用過(guò)程中光系統(tǒng)II的蛋白質(zhì)結(jié)合的錳簇上的水分裂的結(jié)果。氧分子的形成始于一個(gè)有4個(gè)電子空穴的狀態(tài)，即S₄態(tài)，這種狀態(tài)在半個(gè)世紀(jì)前就被假設(shè)出來(lái)了，至今仍未被詳細(xì)描述。

在此，來(lái)自意大利拉奎拉大學(xué)的Leonardo Guidoni & 德國(guó)柏林自由大學(xué)的Holger Dau等研究者解決了光合作用O₂形成的關(guān)鍵階段及其關(guān)鍵的機(jī)制作用。

研究者用微秒紅外光譜技術(shù)跟蹤了23萬(wàn)個(gè)暗適應(yīng)光系統(tǒng)的激發(fā)周期。將這些結(jié)果與計(jì)算化學(xué)相結(jié)合，揭示了一個(gè)關(guān)鍵的質(zhì)子空位最初是通過(guò)門控側(cè)鏈去質(zhì)子化產(chǎn)生的。隨后，在單電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移事件中形成活性氧自由基。這是光合作用O₂形成過(guò)程中最慢的一步，有適度的能壘和明顯的熵減慢。

研究者將S₄態(tài)確定為氧自由基態(tài)；它的形成之后是快速的O-O鍵和O₂釋放。結(jié)合先前在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究方面的突破，一幅令人信服的光合作用O₂形成的原子圖出現(xiàn)了。

該研究結(jié)果提供了對(duì)過(guò)去30億年可能發(fā)生的生物過(guò)程的見(jiàn)解，希望這能夠支持基于知識(shí)的人工水分解系統(tǒng)設(shè)計(jì)。相關(guān)論文以題為“The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution”于2023年05月03日發(fā)表在Nature上。

圖1. 光合作用下氧演化的電子-質(zhì)子瓶頸

圖2. FTIR追蹤的析氧轉(zhuǎn)變

圖3. 析氧躍遷的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟

文獻(xiàn)信息

Bhowmick, A., Hussein, R., Bogacz, I.?et al.?Structural evidence for intermediates during O_2?formation in photosystem II.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06038-z

Greife, P., Sch?nborn, M., Capone, M.?et al.?The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06008-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06038-z

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06008-5

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/62c912b17f/

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