界面水和關(guān)鍵中間體的精細(xì)結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有顯著影響。闡明析氫反應(yīng)(HER)的化學(xué)狀態(tài)(組成和價(jià)態(tài))、活性關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理對設(shè)計(jì)高效催化劑，實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)能源發(fā)展至關(guān)重要。

酸性和堿性電解質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移路徑均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步驟，但前者的吸附氫(*H)來自離子液體(H₃O⁺)，而后者的*H由初始水解離步驟(H₂O+e^?→*H+OH^?)形成，這個(gè)水解離步驟可能引入額外的能量障礙，導(dǎo)致動力學(xué)遲緩。Ru表現(xiàn)出良好的堿性HER活性，然而，其催化HER機(jī)理方面仍有待解決。并且，催化劑的活性與其價(jià)態(tài)密切相關(guān)，Ru易被氧化成不同價(jià)態(tài)的釕氧化物(RuO_x)。

據(jù)報(bào)道，Ru的高氧親和力和低能壘有助于H₂O的解離，然后H-吸附和/或OH^?吸附能進(jìn)一步影響堿性HER活性，但迄今為止還沒有直接的光譜證據(jù)表明Ru價(jià)態(tài)-界面水和中間體-HER活性之間的關(guān)系。

基于此，廈門大學(xué)李劍鋒、董金超和林秀梅等通過原位拉曼光譜學(xué)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法對Ru催化HER的機(jī)理進(jìn)行了闡述。

具體而言，由于金核的等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，核殼結(jié)構(gòu)納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)可以在100 cm^-1到4000 cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)提供單分子靈敏度的光譜信息；它允許在低波數(shù)區(qū)域(< 800 cm^-1)獲得光譜信號，其中大多數(shù)氧物種，羥基和金屬氧化物鍵的信號都在此區(qū)域。

因此，研究人員通過構(gòu)建Au@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，實(shí)現(xiàn)了對Ru催化劑表面堿性析氫過程的原位跟蹤。

結(jié)合同時(shí)獲得的界面水、不同價(jià)態(tài)Ru表面上兩個(gè)不同的*H和*OH的直接和動態(tài)光譜證據(jù)以及密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，研究人員給出了Ru表面堿性析氫機(jī)理的詳細(xì)示意圖：它包括界面水的解離、*H和*OH中間體的吸附以及它們與不同價(jià)態(tài)Ru表面的相互作用。

研究結(jié)果表明，在堿性HER過程中，Ru催化劑表面的兩個(gè)不同的*H和*OH中間體—界面水起著至關(guān)重要的作用；Na·H₂O的局域陽離子調(diào)諧效應(yīng)和高價(jià)態(tài)Ru(n+)表面較大的功函數(shù)誘導(dǎo)了更強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)了界面水的解離。此外，高價(jià)態(tài)Ru(n+)表面對界面水、*H和*OH的吸附能更適中。

最后，OH_ad作為電子有利的質(zhì)子受體或幾何有利的質(zhì)子給體，促進(jìn)了堿性介質(zhì)中RuO_x表面上Ru(n+)-H的界面水解離和Volmer-step動力學(xué)，進(jìn)而促進(jìn)堿性HER性能。

綜上，該項(xiàng)研究的研究結(jié)果揭示了價(jià)態(tài)調(diào)控對界面水解離及關(guān)鍵中間物種的影響機(jī)制，為高效催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了理論指導(dǎo)。

Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023.