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富鋰層狀氧化物（LRLOs）具有更高的比能量，但由于不可逆氧釋放、金屬溶解和鋰離子傳輸能力差等原因，其電壓衰減和倍率性能較差。
圖1 材料制備及表征
四川大學(xué)張?jiān)?/strong>等設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的表面改性方法來(lái)解決LRLOs的性能退化和結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題。具體而言，該方法包括草酸和草酸鈮的共處理，可利用草酸的酸性和還原性浸出鋰離子，同時(shí)降低部分Mn的價(jià)態(tài)，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，即可得到改性材料 LRLO@LMO@LNO。
實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合顯示，一種具有自旋極化導(dǎo)電電子的半金屬類(lèi)錳酸鋰結(jié)構(gòu)（LMO）被引入正極表面，通過(guò)其穩(wěn)定的氧空位抑制活化的表面晶格氧離子。
此外，摻雜鎳還能形成快速離子導(dǎo)體Li0.8Nb0.96Ni0.2O3結(jié)構(gòu)(LNO)，降低鋰離子擴(kuò)散阻力，這使其與襯底緊密共軛，協(xié)同加強(qiáng)了鋰離子通過(guò)正極-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散路徑。此外，由于鍍層中錳濃度的降低，錳的溶解也得到了成功緩解。
圖2 電化學(xué)性能研究
作者利用原位電位靜態(tài)電化學(xué)阻抗譜（GEIS）和電位靜態(tài)間歇滴定技術(shù)（GITT）分析了LRLO@LMO@LNO的界面動(dòng)力學(xué)演變與荷電狀態(tài)（SOC）的關(guān)系。結(jié)果表明，LRLO@LMO@LNO電極在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，表明其具有良好的界面動(dòng)力學(xué)特性。
因此，改性材料（LRLO@LMO@LNO）即使在10 C下也能顯示出120.4 mAh g-1的超高放電容量，在1 C下循環(huán)600次后，放電電壓衰減非常小，僅為313 mV。
毫無(wú)疑問(wèn)，這種新型LRLO@LMO@LNO材料為抑制不可逆氧釋放、減少金屬溶解以開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的下一代LRLO電極開(kāi)辟了一條新途徑。
圖3 動(dòng)力學(xué)研究
Semi-Metallic Superionic Layers Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Layered Oxide Towards Superior-Stable Li-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309049
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