作為一種廣泛使用的正極材料，LiCoO₂（LCO）在充電至4.6 V時(shí)可達(dá)到220 mAh g^?1以上。然而，在如此高的電壓下操作通常會(huì)導(dǎo)致快速的容量衰減。在高電壓下的混合氧化還原反應(yīng)促進(jìn)了析氧、電解質(zhì)分解和不可逆相變，并相應(yīng)地導(dǎo)致電池容量的快速衰減。

在此，國(guó)家納米科學(xué)中心褚衛(wèi)國(guó)研究員、北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、廣西大學(xué)盧朝霞副教授通過(guò)高熵表面復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的LiCoO₂正極。作者證明了Mg-Al-Eu共摻雜LiCoO₂的高壓循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。研究發(fā)現(xiàn)，元素共摻雜誘導(dǎo)了一個(gè)近表面高熵區(qū)，包括一個(gè)天生薄的無(wú)序巖鹽殼層和一個(gè)摻雜劑偏析表面。

高熵復(fù)合物可以有效地抑制氧的析出和近表面結(jié)構(gòu)的解構(gòu)。O3和H1-3之間的相變可逆性以及正極的熱穩(wěn)定性也大大增強(qiáng)。因此，共摻雜的LiCoO₂表現(xiàn)出顯著的循環(huán)性能，在4.6V的高截止電壓下，在800次和2000次循環(huán)中分別保留了86.3%和72.0%的初始容量。

圖1. LCO-MAE的形成及其結(jié)構(gòu)分析

具體而言，本工作提出了一種Mg–Al–Eu共摻雜策略，通過(guò)利用這些摻雜劑在表面上的自偏析，在LCO顆粒上構(gòu)建近表面高熵區(qū)。這種方法顯著提高了LCO在4.6V高電壓下的穩(wěn)定性。在共摻雜過(guò)程中，可以在表面構(gòu)建相干無(wú)序巖鹽層，這可以作為有效抑制析氧的堅(jiān)固屏障。三種摻雜劑的近表面偏析形成了可移動(dòng)氧化氧的緩沖區(qū)。

詳細(xì)地說(shuō)，Mg²⁺和Eu³⁺對(duì)Li⁺的取代有助于形成強(qiáng)的CoO–Mg/Co–O–Eu鍵，并由于Mg²⁺和Eu³⁺的電化學(xué)不活性而抑制附近的氧氧化；Al³⁺被Co³⁺取代可以極大地提高晶格氧的穩(wěn)定性，這可能得益于Al–O鍵比Co–O鍵強(qiáng)得多，并且Al³⁺不參與氧化過(guò)程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li區(qū)促進(jìn)了LCO中O3向H1-3的可逆體相轉(zhuǎn)變，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功?？傊?，這項(xiàng)工作不僅為開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的鋰離子電池鋪平了道路，還提出了LCO正極如何在高壓運(yùn)行過(guò)程中演變和保持穩(wěn)定的基本問(wèn)題。

圖2. LCO、LCO–MA和LCO–MAE電池的電化學(xué)性能

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode, Advanced Energy Materials??2023 DOI:?10.1002/aenm.202300147