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AM：性能超過Pt！負(fù)載釕單原子和Ru團(tuán)簇的催化劑實(shí)現(xiàn)高效堿性析氫！

電解水技術(shù)是目前公認(rèn)的最清潔的制氫技術(shù)。在現(xiàn)如今的背景下，最高效的電解水催化劑是用于陰極析氫反應(yīng)(HER)的貴金屬Pt和陽極析氧反應(yīng)(OER)的貴金屬Ir/Ru。近年來，研究人員在開發(fā)地球資源豐富且成本低廉的材料以取代貴金屬為基礎(chǔ)的電催化劑方面付出了巨大的努力。

例如，Ni-Fe基催化劑表現(xiàn)出與釕氧化物相當(dāng)?shù)腛ER性能，而對(duì)于HER，大多數(shù)非貴金屬基催化劑的性能仍遠(yuǎn)遜于貴金屬催化劑(如Pt、釕(Ru)、銠(Rh)和金(Au))?？紤]到貴金屬的稀缺和高成本，在設(shè)計(jì)堿性HER電催化劑時(shí)，減少使用量并充分利用這些貴金屬仍然是最具挑戰(zhàn)性的。

基于此，臺(tái)灣大學(xué)陳浩銘和香港理工大學(xué)黃海濤(共同通訊)等人證明釕(Ru)基團(tuán)簇結(jié)合鄰近Ru單原子(SAs)并負(fù)載在層狀鈷酸鈉(Ru/NC)上是一種提升催化劑HER性能的有效策略。

本文利用三電極體系，在1 M KOH電解質(zhì)中測試了制備的Ru/NC復(fù)合材料的HER電催化性能，并與純NC，Ru/C和商業(yè)20wt% Pt/C進(jìn)行了比較。正如預(yù)期的那樣，Pt/C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，起始過電位(U_onset)最低且接近于零，并且其過電位僅為24 mV(10 mA cm^-2)，這個(gè)結(jié)果與之前的研究結(jié)果相吻合。

與Pt/C相比，純NC催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)差的HER性能，具有較大的U_onset(200 mV)和較大的過電位(313 mV@10 mA cm^-2)。與之形成鮮明對(duì)比的是，引入Ru后，Ru/NC催化劑的起始電位顯著降低，接近0 V，且過電位降低到25 mV(10 mA cm^-2)，HER性能幾乎與Pt/C相同，并且顯著優(yōu)于大多數(shù)堿性HER催化劑。

同時(shí)，為了確定Ru/NC復(fù)合催化劑的最佳Ru含量，本文還制備了不同Ru濃度的其他3種催化劑，分別記為Ru₄/NC、Ru₈/NC和Ru₁₆/NC。隨著Ru含量的增加，Ru₁₂/NC電極(也就是前面提到的Ru/NC)在HER中表現(xiàn)出最佳的性能，這表明適當(dāng)?shù)腞u含量可以使得催化劑具有最佳的HER性能。

考慮到需要理解Ru/NC催化劑真實(shí)的活性位點(diǎn)和活性機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以建立電催化劑的結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系，并揭示催化劑具有優(yōu)異的HER活性的原因。對(duì)于Ru團(tuán)簇，從曲線擬合結(jié)果來看，在HER條件下Ru-Ru的配位數(shù)(CN)接近3，這與Ru₆納米簇的八面體幾何結(jié)構(gòu)一致。

為了闡明Ru/NC各組分如何協(xié)同增強(qiáng)催化劑堿性HER活性，本文對(duì)Ru SA、Ru團(tuán)簇和NC位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計(jì)算以了解其堿性HER中的關(guān)鍵步驟。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，在NC上，OH-H鍵斷裂的能壘為1.41 eV，顯著低于Ru SA(1.80 eV)和Ru團(tuán)簇(2.75 eV)，這表明NC表面可以顯著促進(jìn)緩慢的Volmer，并使H_ads的形成速率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

最后，本文還計(jì)算了不同位點(diǎn)的氫吸附自由能。由于氫在NC上的吸附自由能(△G_H*=-0.85 eV)遠(yuǎn)大于最優(yōu)值(△G_H*=0 eV)，這說明H_ads的脫附和H₂的生成受到了阻礙。相反，Ru SA和Ru團(tuán)簇上的氫吸附自由能更小，更接近于最優(yōu)值，這證實(shí)了Ru SA和Ru團(tuán)簇是通過吸附/結(jié)合反應(yīng)生成的H₂。

之后，本文還按照Volmer步驟計(jì)算了Ru SA和Ru團(tuán)簇上的吉布斯自由能圖。結(jié)果表明，Ru團(tuán)簇表面吸附第一個(gè)H(-0.06 eV)和第二個(gè)H(-0.07 eV)的△G_H*值都非常接近于零。相反，Ru SA位點(diǎn)的第二個(gè)H吸附太強(qiáng)，△G_H*高達(dá)-0.70 eV，大大增加了Volmer步驟的難度。

根據(jù)上述說明，可以推斷出NC和Ru之間的協(xié)同作用使得Ru/NC復(fù)合材料成為一種特殊的堿性HER催化劑，NC加速了水解離速率，生成的H中間體在Ru SA或團(tuán)簇上重組生成H₂。考慮H中間體在Ru團(tuán)簇表面的吸附-脫附更有利，可以說明Ru團(tuán)簇主導(dǎo)催化劑的HER活性，這些結(jié)果也解釋了Ru SA/NC催化劑活性低的原因。總之，Ru團(tuán)簇比Ru SA具有更好的活性，這為設(shè)計(jì)具有良好堿性HER性能的貴金屬基催化劑提供了新的方向。

Supported Ruthenium Single-Atom and Clustered Catalysts Outperform Benchmark Pt for Alkaline Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301133.

https://doi.org/10.1002/adma.202301133.

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