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眾所周知，單原子催化的數(shù)據(jù)一般有“三件套”步驟，即計(jì)算、球差、同步輻射。然而，儀器總有檢測(cè)極限，今天帶來(lái)的是關(guān)于同步輻射在證實(shí)單原子位點(diǎn)的結(jié)論性陳述方面的局限性。

成果介紹

單原子催化劑(SACs)由分散在載體上的單個(gè)金屬原子組成，因其獨(dú)特的反應(yīng)活性、對(duì)貴金屬的高效利用和精確的化學(xué)可調(diào)性而備受關(guān)注。表征金屬物種是至關(guān)重要的，以證實(shí)結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。作者經(jīng)常使用──審稿人通常也需要──X射線吸收光譜(XAS)數(shù)據(jù)來(lái)證明在預(yù)處理后和在原位或操作條件下不存在團(tuán)簇狀金屬(或金屬氧化物)結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于XAS在證實(shí)這種結(jié)論性陳述方面的局限性，沒(méi)有進(jìn)行批判性評(píng)估，鑒于少數(shù)催化劑結(jié)構(gòu)在決定催化活性方面的潛在巨大影響，這一點(diǎn)尤為重要。

加州大學(xué)圣巴巴拉分校Phillip Christopher、SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Simon R. Bare等人通過(guò)模擬混合結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，作者定量評(píng)估了XAS在主要含有單原子的樣品中識(shí)別金屬(或金屬氧化物)簇的檢測(cè)限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)一部分團(tuán)簇可以與SAC活性位點(diǎn)共存(例如，Pt/CeO₂ SACs中~ 10%的金屬Pt或~ 40%的氧化Pt團(tuán)簇)，而通過(guò)EXAFS檢測(cè)沒(méi)有任何統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

為了推廣這些結(jié)論，作者提出了一種基于描述符的塊狀金屬氧化物篩選方法，該方法使用連續(xù)柯西小波變換，表明某些材料的原子分散金屬物種和金屬氧化物團(tuán)簇是無(wú)法使用EXAFS區(qū)分的，例如ReO_x?；谶@一分析，作者提出了使用EXAFS研究SACs的最佳實(shí)踐，并提供了建議，以確保結(jié)論不會(huì)超過(guò)用于支持它們的證據(jù)。在這個(gè)快速發(fā)展的研究領(lǐng)域，嚴(yán)格的表征將導(dǎo)致對(duì)SACs行為的更好理解，并最終改進(jìn)催化材料。

相關(guān)工作以《Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts》為題在《ACS Catalysis》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. SACs與納米團(tuán)簇的散射路徑

為了有效地使用EXAFS來(lái)支持金屬物種僅以單原子形式存在于樣品中的假設(shè)，必須將與單原子相關(guān)的散射特征與團(tuán)簇的散射特征區(qū)分開(kāi)來(lái)。直接與載體成鍵的單金屬原子(例如，通過(guò)氧化物上的氧原子)包含金屬-氧(M?O)和金屬-氧-載體(M?O?S，這里S表示金屬氧化物載體的金屬原子)鍵，這必須與金屬顆粒中的直接金屬-金屬(M?M)鍵或氧化顆粒中的M?O和M?O?M鍵進(jìn)行區(qū)別。

辨別與M?O?M和M?O?S鍵相關(guān)的散射特征的能力尤其重要，因?yàn)樗^SACs的EXAFS通常是在氧化環(huán)境中煅燒后收集的，用于從合成中去除配體或誘導(dǎo)分散。此外，通過(guò)EXAFS識(shí)別納米級(jí)簇中的M?M和M?O?M鍵尤其具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)橄嚓P(guān)的散射強(qiáng)度和平均配位數(shù)只是塊體材料中存在的一小部分。

圖2. 金屬團(tuán)簇對(duì)SAC的EXAFS的影響

如果要用EXAFS作為排除團(tuán)簇存在的確鑿證據(jù)，定量確定可能與分離的SAC物種共存的團(tuán)簇物種的檢測(cè)限至關(guān)重要。在這里，選擇Pt/CeO₂ SAC作為分析樣品。圖2a顯示了單個(gè)Pt原子和0.6 nm金屬Pt₁₃團(tuán)簇在不同比例下的混合物的FT-EXAFS譜圖。

定性評(píng)價(jià)表明，包含Pt₁₃團(tuán)簇的貢獻(xiàn)導(dǎo)致與Pt單原子與CeO₂載體之間的鍵相關(guān)的第一殼層Pt?O散射路徑(1~2 ?范圍)的峰強(qiáng)急劇下降，而第一層Pt?Pt散射路徑(2~3 ?范圍)變得越來(lái)越明顯。在大量的文獻(xiàn)結(jié)論中，通常引用優(yōu)于缺乏與直接金屬-金屬(例如，Pt?Pt)配位相關(guān)的EXAFS散射特征，而直接作為樣品中缺乏金屬團(tuán)簇的證據(jù)。然而，EXAFS分析的全部效用在于通過(guò)對(duì)EXAFS數(shù)據(jù)建模獲得的定量信息。

為了定量評(píng)估EXAFS識(shí)別金屬Pt團(tuán)簇的能力，作者將計(jì)算出的包含單個(gè)Pt原子和金屬Pt團(tuán)簇混合物的EXAFS光譜與前面提到的Pt/CeO₂(110)的模型進(jìn)行擬合。圖2b顯示了用于擬合從純Pt單原子(100% SACs)到純Pt₁₃金屬團(tuán)簇(0% SACs)混合產(chǎn)生的數(shù)據(jù)的SAC EXAFS模型的R因子。

EXAFS對(duì)100% SAC結(jié)構(gòu)與SAC模型的擬合顯示出良好的一致性，如預(yù)期的那樣具有低R因子。隨著Pt₁₃簇貢獻(xiàn)的增加，擬合效果迅速惡化，當(dāng)試圖將SAC模型僅用于來(lái)自金屬Pt₁₃簇的數(shù)據(jù)時(shí)，最終會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的擬合參數(shù)。只有當(dāng)8%的Pt以Pt₁₃簇的形式存在，R因子才會(huì)低于1%閾值，才算得上是良好擬合。

考慮到含有5% Pt₁₃和95% Pt SACs的樣品的平均Pt-Pt配位數(shù)(CN)小于0.3，Pt-O配位數(shù)為3.8，這在EXAFS擬合的典型誤差范圍內(nèi)。因此，使用EXAFS無(wú)法以統(tǒng)計(jì)確定性檢測(cè)到SAC樣品中存在5%的金屬團(tuán)簇，但可能會(huì)改變樣品的催化性能。

圖3. 氧化團(tuán)簇對(duì)SAC的EXAFS的影響

除了金屬團(tuán)簇，含有與Pt單原子相似的第一殼層Pt?O散射路徑的小氧化團(tuán)簇將會(huì)使得單原子與團(tuán)簇的區(qū)分變得更加困難?？紤]到EXAFS通常用于證明一些經(jīng)過(guò)在氧化環(huán)境中煅燒后得到的催化劑，它們大多缺乏金屬團(tuán)簇。作者之前已經(jīng)證明，在氧化條件下獲得的實(shí)驗(yàn)EXAFS顯示，低負(fù)載(0.05 wt % Pt/CeO₂)的純Pt單原子樣品和高負(fù)載(1 wt % Pt/CeO₂)樣品(包含單原子Pt和氧化Pt團(tuán)簇的混合物)之間只有細(xì)微的差異。

因此，作者重復(fù)之前的結(jié)果，從結(jié)構(gòu)的混合物中產(chǎn)生預(yù)期的EXAFS光譜，現(xiàn)在使用Pt₁₄O₃₇簇來(lái)代表直徑小于1 nm的小氧化Pt顆粒。Pt/CeO₂ SAC和Pt₁₄O₃₇簇的模擬EXAFS定性比較表明，第一殼層Pt?O強(qiáng)度基本無(wú)法區(qū)分；顯然，第一散射路徑的大小對(duì)Pt₁₄O₃₇的貢獻(xiàn)不敏感。

事實(shí)上，Pt/CeO₂催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以使用EXAFS來(lái)識(shí)別配位數(shù)為~4的第一殼Pt?O散射，隨后使用這一證據(jù)來(lái)支持不同的結(jié)論，即Pt存在單個(gè)原子或小氧化團(tuán)簇。因此，如果單原子和氧化團(tuán)簇的金屬配位環(huán)境具有完全不同的M?O鍵環(huán)境，那么第一殼層M?O可以作為金屬氧化物團(tuán)簇存在的信息描述符。

最終鑒定具有類(lèi)似第一殼層金屬-氧鍵的氧化團(tuán)簇需要分析第一殼層以外的散射特征。定性評(píng)估顯示，當(dāng)SAC為多數(shù)物質(zhì)(紅色)時(shí)，與Pt?Ce散射路徑相關(guān)的特征在~2.75 ?，而與氧化Pt團(tuán)簇上的Pt?O?Pt相互作用相關(guān)的散射(藍(lán)色)存在于~3.4 ?(圖3a)。值得注意的是，氧化Pt團(tuán)簇作為少數(shù)物種(例如，90%的SACs)并不足以改變EXAFS特征，從而定性地表明團(tuán)簇的存在。

將圖3a中的數(shù)據(jù)集與前面提到的Pt/CeO₂ SAC模型進(jìn)行擬合，與金屬簇示例(圖2)形成鮮明對(duì)比。在這里，可以看到，當(dāng)數(shù)據(jù)包含與小氧化Pt簇相關(guān)的EXAFS特征時(shí)，SAC擬合的R因子在所有數(shù)據(jù)集中仍然很低。即使氧化團(tuán)簇貢獻(xiàn)了40%，對(duì)于只包含單原子位點(diǎn)的模型，R因子滿(mǎn)足良好擬合標(biāo)準(zhǔn)(<1%)(圖3b)。

圖4. ReO_x/SBA-15催化劑的多模態(tài)表征及反應(yīng)性

非原位STEM測(cè)量顯示，Re物種在5 wt %時(shí)高度分散，但在20 wt %時(shí)明顯聚集(圖4a)。催化劑的反應(yīng)活性似乎與Re結(jié)構(gòu)存在關(guān)聯(lián)。在低于10 wt %負(fù)載量下，催化劑對(duì)乙酸具有選擇性，而產(chǎn)物生成率幾乎一致，而20 wt % Re以及Re₂O₇主要產(chǎn)生二甲醚(DME)(圖4b)。二甲醚的形成歸因于ReO_x簇的催化作用。

相比之下，EXAFS光譜顯示各自催化劑的譜圖沒(méi)有明顯的差異(圖4c、d)，并且都很適合ReO₄模型。即使是塊狀Re₂O₇的EXAFS光譜也與分散的ReO_x/SBA-15樣品相似，并且在更高的R空間處沒(méi)有明顯的特征。

因此，這種明顯的異常一定是由于ReO_x和Re₂O₇結(jié)構(gòu)的固有特性造成的，由于無(wú)法檢測(cè)到與Re-O-Re相關(guān)的散射特征，EXAFS分析無(wú)法真實(shí)地辨識(shí)這類(lèi)氧化團(tuán)簇。

圖5. 用小波變換分析塊狀材料的長(zhǎng)程散射

利用CCWT，作者評(píng)估了與各種晶體金屬氧化物結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程散射路徑相關(guān)的特征強(qiáng)度。根據(jù)列舉的每種晶體結(jié)構(gòu)的所有散射路徑的總和計(jì)算，金屬Pt、PtO₂和Re₂O₇晶體的CCWT的大小如圖5a?c所示。

文獻(xiàn)信息

Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts，ACS Catalysis，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01116

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/27bb29b25f/

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