氫能被認(rèn)為是化石燃料的理想替代品，在能源轉(zhuǎn)換過程中發(fā)揮著重要作用。氫能源的大規(guī)模應(yīng)用可以減少碳排放，對(duì)能源利用的各個(gè)方面將產(chǎn)生革命性的影響。

目前，電化學(xué)全解水(EWS)被認(rèn)為是最綠色和可持續(xù)的制氫方法，并且EWS還可以促進(jìn)可再生能源的高效使用和能源的再分配，增強(qiáng)能源系統(tǒng)的彈性。因此，設(shè)計(jì)和合成高效的全解水催化劑已引起世界各國的廣泛關(guān)注。

基于此，鄭州大學(xué)彭鵬和臧雙全(共同通訊)等人通過無熱解途徑制備了具有單原子活性位點(diǎn)的雙功能催化劑。該策略主要是從含有Fe位點(diǎn)的共軛骨架開始，通過加入Ni原子來削弱催化劑對(duì)電化學(xué)中間體的吸附，從而使得催化劑具有更優(yōu)的能級(jí)和更強(qiáng)的催化性能。

本文的研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ni的引入，CPF-Fe/Ni在較寬的pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的HER和OER活性。

本文在典型的三電極體系中，通過比較CPF-Fe/Ni和對(duì)比催化劑(碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO₂和20% Pt/C)的線性掃描伏安曲線(LSV)評(píng)估了CPF-Fe/Ni的電催化活性。值得注意的是，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，具有雙金屬位點(diǎn)的CPF-Fe/Ni比純CPF-Fe和CPF-Ni表現(xiàn)出更好的HER活性。

CPF-Fe/Ni在接近0 mV的起始電位下獲得了良好的HER活性，并且在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，其在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的過電位僅分別為23 mV和42 mV，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純CPF-Fe(在0.5 M H₂SO₄中為743 mV，在1 M KOH中為202 mV)和CPF-Ni(在0.5 M H₂SO₄中為165 mV，在1 M KOH中為161 mV)。

此外，根據(jù)極化曲線計(jì)算出的相應(yīng)的Tafel斜率圖也表明，CPF-Fe/Ni在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的Tafel斜率相對(duì)較小，分別為82.6 mV dec^-1和94.1 mV dec^-1。

根據(jù)研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，純Fe位點(diǎn)的催化劑的HER活性很差，而純Ni位點(diǎn)的催化劑的活性也很有限。因此，Ni和Fe位點(diǎn)的結(jié)合產(chǎn)生了電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CPF-Fe/Ni具有良好的HER催化活性。本文在相同的酸性和堿性溶液(0.5 M H₂SO₄和1 M KOH)中繼續(xù)研究了催化劑的OER性能，而CPF-Fe/Ni同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，CPF-Fe/Ni在10 mA cm^-2下的過電位分別為201 mV和194 mV，遠(yuǎn)低于20% Pt/C和RuO₂。此外，CPF-Fe/Ni的Tafel斜率也比純CPF-Fe和CPF-Ni低得多，這表明其在OER過程中有更好的動(dòng)力學(xué)。綜上所述，雙金屬位點(diǎn)的存在可以有效地調(diào)節(jié)CPF-Fe/Ni的催化中心，通過協(xié)同作用使CPF-Fe/Ni在全水解過程中的催化性能大大提高。

更加重要的是，即使在0.05 M H₂SO₄、0.01 M KOH和1 M KCl中，CPF-Fe/Ni也顯示出非常小的過電位(10 mA cm^-2)。此外，本文還利用CPF-Fe/Ni組成了雙電極系統(tǒng)并測試了該系統(tǒng)的全水解性能。令人驚喜的是，該雙電極系統(tǒng)在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中分別以1.44 V和1.57 V的電勢達(dá)到了10 mA cm^-2的電流密度。這些結(jié)果表明，CPF-Fe/Ni作為催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)具有較高的全水解效率。

根據(jù)本文的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni的引入有效的提升了催化劑的催化劑活性。為了研究Ni對(duì)CPF-Fe/Ni的作用機(jī)制，本文采用計(jì)算氫電極(CHE)模型估算了CPF-Fe/Ni的OER和HER活性。從自由能曲線可以看出，CPF-Fe上的OER活性受到^*OOH→O₂(△G=2.04 eV)的限制，這是由中間體的強(qiáng)吸附引起的。加入Ni原子后，CPF-Fe/Ni對(duì)中間產(chǎn)物的吸附減弱，△G為1.81 eV，同時(shí)優(yōu)化了能級(jí)。

此外，計(jì)算得到CPF-Fe/Ni的過電位(0.58 V)低于純CPF-Fe(0.81 V)，這表明CPF-Fe/Ni具有更高的OER活性。同時(shí)，對(duì)于HER，CPF-Fe/Ni也表現(xiàn)出了較好的活性。由于在OER和HER過程中，催化劑對(duì)中間體的弱吸附是其高活性的關(guān)鍵因素，因此本文對(duì)CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，以探究中間體弱吸附的機(jī)理。

研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-3d的PDOS中，自旋向上的部分顯示出明顯的帶隙，而自旋向下的部分是導(dǎo)電的。對(duì)于CPF-Fe/Ni，在-2~+1 eV處的峰變窄，尤其是在+0.6 eV處的峰。而引入Ni原子后，靠近費(fèi)米能級(jí)的Fe-3d變得更加局域化，導(dǎo)致Fe-3d軌道中的電子轉(zhuǎn)移減少，從而減弱了CPF-Fe/Ni的吸附作用，提高了活性。

此外，差分電荷結(jié)果還顯示，不同層中的Fe之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，而Fe與Ni之間沒有相互作用。總之，本文的工作提出了一種適用于制備在較寬的pH范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)高效EWS的催化劑的策略，并成功展示了用于機(jī)理研究的模型催化劑。

A Pyrolysis-Free Ni/Fe Bimetallic Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37530-9.