二氧化碳和一氧化碳的電還原反應，當使用低碳電力供電時，提供了化學制造的脫碳途徑。銅(Cu)現在依賴于碳-碳耦合，在這種耦合過程中，它產生了十多種 C₂₊化學物質的混合物：一個長期存在的挑戰(zhàn)在于實現對單一主要 C₂₊產物的選擇性。醋酸鹽就是這樣一種 C₂化合物，正在通往規(guī)模龐大但源自化石的醋酸市場。

在此，來自武漢理工大學的麥立強&加拿大多倫多大學的 Edward H. Sargent &華中科技大學的龐元杰等研究者追求分散低濃度的Cu原子在宿主金屬中，以有利于酮類化合物的穩(wěn)定—而酮類化合物是一種以單齒方式結合到電催化劑上的化學中間體。

相關論文以題為“Constrained C₂ adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction”于2023年05月03日發(fā)表在Nature上。

乙酸的年產量超過1800萬噸，市場價值接近每年100億美元。它是生產對苯二甲酸的工業(yè)溶劑，以及制造涂料、粘合劑和涂層的乙酸乙烯酯的前體。從乙酸衍生出來的醋酸鹽鈉和醋酸鹽鉀是有用的食品添加劑。

乙酸和醋酸鹽鹽的工業(yè)生產需要一個多步驟的過程：在5-10 MPa和250°C的條件下，將合成氣體熱催化轉化為甲醇，然后通過甲醇和CO的甲?；磻纬梢宜?。這個過程源自化石燃料，每生產1千克乙酸產生1.6千克的從原料采集到生產之間的CO₂當量排放。

使用可再生電力驅動的電化學系統(tǒng)，已經成功地利用CO₂或CO和水作為反應物，合成了醋酸鹽鹽和乙酸。

通過現場中和醋酸鹽鹽可輕松實現醋酸鹽鹽到乙酸的轉化。直接水相CO₂到醋酸鹽鹽的電還原，已經展示了令人印象深刻的選擇性，達到了49%的法拉第效率（FE）；但是，與醋酸鹽-氧氣偶合的理論能量值0.91 V相比，全電池電位達到了6.6 V，導致每生產1噸醋酸鹽鉀的總能耗為285 GJ。

串聯(lián)二氧化碳電還原反應（CO₂RR）已經顯示出提高電壓和醋酸鹽鹽選擇性的潛力：通過配對提供大于95% FE的CO₂到CO固態(tài)氧化電解池技術，與CO到C₂₊電解器結合，串聯(lián)CO₂RR從更加能源和碳效率的CO₂到CO步驟中獲益。

從CO開始減少了復雜性，因為每個CO分子所需的電子數比從CO₂獲得相同的產物少兩個。當前最先進的CO到醋酸鹽鹽電轉化法具有與直接CO₂RR方法相當的FE，但其全電池電位要低得多，約為4 V，表明具有更低的每噸醋酸鹽鉀總能耗231 GJ的潛力。為了經濟可行性，人們的目標是在SOEC和CO到醋酸鹽鹽反應器之間實現相當高的FE(>90%)。

碳-碳（C-C）偶聯(lián)電化學依賴于基于銅的催化劑；然而，它們在許多可能的C₂產物中的選擇性很低。研究者注意到C₂中間體具有不同的結合方向，確實有些中間體，例如雙齒夾持在銅上（中間體在兩個接觸點上結合）的中間體，更有利于乙烯，乙醇和1-丙醇。

相比之下，單齒的C₂中間體與乙酸有一一對應的關系。這激發(fā)了研究者追求在催化劑表面上具有小而獨立的銅區(qū)域，以促進乙酸的產生，相對于雙齒夾持的中間體所產生的其他產物。

為了解決當催化劑表面上存在大量非銅原子時C-C偶聯(lián)反應速率降低的問題，研究者合成了Cu-in-Ag稀釋(約占Cu的1%)合金材料，發(fā)現在高CO覆蓋率下，在10 atm壓力下，從CO電合成醋酸鹽鹽具有高度選擇性。

Operando X射線吸收光譜表明，在現場產生的銅簇由< 4個原子作為活性位點。研究者報告了12:1的比例，與之前最好的報告相比，在從一氧化碳電還原反應中觀察到的所有其他產物中，乙酸的選擇性增加了一個數量級。

結合催化劑設計和反應器工程，研究者實現了CO對乙酸的法拉第效率為91%，法拉第效率為85%，運行時間為820小時。高選擇性有利于所有碳基電化學轉化的能量效率和下游分離，突出了最大化單個C₂₊產物的法拉第效率的重要性。

圖1.?CO-to-醋酸鹽電催化劑設計

圖2.?Cu/Ag-DA納米顆粒的結構表征

圖3.?XAS分析

圖4.?Cu/Ag-DA材料在壓力下的CO電還原

總之，這項工作將理論引導的催化劑策略和反應器設計相結合，調節(jié)了催化劑的微觀環(huán)境。研究者發(fā)現，將Cu/Ag-DA催化劑材料和高壓CO氣體相結合，導致對單齒配體C=C=O吸附物的偏好，因此在高CO覆蓋率下選擇性地生成醋酸鹽，產生了91%的醋酸鹽的FE。

麥立強，男，生于1975年12月，博士生導師，首席教授?，2016年度教育部“長江學者特聘教授”，國家“杰出青年基金”獲得者，國家重點研發(fā)計劃“變革性技術關鍵科學問題”首席科學家，國家重點研發(fā)計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。

現任國際期刊Journal of Energy Storage副主編、Chemical Reviews、Advanced Materials客座編輯、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Small、Science China Materials、Energy Environmental & Materials、Advanced Electronic Materials國際編委、Nano Research編輯、《功能材料》編委、中國材料研究學會納米材料與器件分會理事、中國化學會能源分會首屆委員。

發(fā)表SCI論文380余篇，包括Nature (1), Nature Nanotechnol (2), Chem Rev (3), Chem Soc Rev (2), Nature Commun (9), Adv Mater (19), Nano Lett (27), Joule (2), Chem (2), Acc Chem Res (1), PNAS (2), J Am Chem Soc (4), Angew Chem Int Ed (2), Energy Environ Sci (3)。76 篇ESI高被引論文和18篇ESI熱點論文,?？傄?3770次。

龐元杰，華中科技大學，光學與電子信息學院，教授，博士生導師。2008年于加拿大維多利亞大學獲得學士學位，2012年于加拿大維多利亞大學獲得博士學位。在美國密歇根大學及加拿大多倫多大學分別進行博士后研究。

科研學術方向包括：

(1)納米光子光鑷與原位光激發(fā)：光鑷是一種在液態(tài)環(huán)境中對微納粒子進行操控的技術，因其在操控中無接觸與低傷害的特點，被廣泛應用于單分子生物學等科研領域中，于2018年獲得諾貝爾物理學獎。課題組利用納米光子結構中捕捉區(qū)域與激發(fā)區(qū)域重合的特點，對被捕捉粒子進行高效光激發(fā)，有助于解決單體粒子原位表征及非傳統(tǒng)光源（如納米激光器、單光子源等）制備問題。

(2)電催化CO₂及CO還原制取高賦值燃料儲能：以太陽能為代表的清潔能源可以滿足未來能源需求，但其間歇性限制了其大規(guī)模應用，亟需一種長期儲能方式與之匹配。電催化CO₂還原可利用間歇性清潔能源將CO₂轉化為碳基燃料和原料，被認為是未來儲能技術的良好候選之一。課題組利用尖端電磁場增強效應，實現了CO₂向一氧化碳 (CO) 的高效電催化轉化，并完成了CO的進一步升級轉化，為清潔能源存儲提供了優(yōu)良方案。

Jin, J., Wicks, J., Min, Q.?et al.?Constrained C2?adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05918-8

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05918-8

http://faculty.hust.edu.cn/pangyuanjie/zh_CN/more/2153750/jsjjgd/index.htm

http://mai.group.whut.edu.cn/chs/cy/fzr/