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成果簡介

銅（Cu）因其C-C偶聯(lián)生成多碳（C₂₊）產(chǎn)物，被認(rèn)為是CO/CO₂還原反應(yīng)（CORR/CO₂RR）中有效的電催化劑，但是如何合理設(shè)計(jì)Cu基催化劑以實(shí)現(xiàn)高選擇性CO/CO₂還原為C₂₊液體產(chǎn)物（醋酸鹽等）仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，廈門大學(xué)黃小青教授、美國特拉華大學(xué)焦鋒教授和廣東工業(yè)大學(xué)徐勇教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了在二氧化鈰（CeO₂）納米棒（Cu-CeO₂）上濺射原子層狀的Cu原子可以使催化劑在CORR中具有更強(qiáng)的乙酸鹽選擇性。由于CeO₂中存在氧空位（O_v），界面處的Cu原子層與Ce原子以Cu-Ce（O_v）的形式配位，這是界面協(xié)同作用的結(jié)果。Cu-Ce（O_v）顯著促進(jìn)H₂O的吸附和解離，并進(jìn)一步與CO偶聯(lián)選擇性地生成乙酸鹽作為主要的液體產(chǎn)物。

在50至150 mA cm^-2的電流密度范圍內(nèi)，乙酸鹽的法拉第效率（FEs）均大于50%，最高可以達(dá)到62.4%。特別是Cu-CeO₂的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到1477 h^-1，超過了Cu納米顆粒修飾的CeO₂納米棒、裸CeO₂納米棒以及其他現(xiàn)有的Cu基催化劑。該研究為高性能CORR催化劑的合理設(shè)計(jì)和高附加值產(chǎn)品的開發(fā)提供了理論依據(jù)，在材料科學(xué)、化學(xué)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

研究背景

將間歇性電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電催化過程，被認(rèn)為是一種高效環(huán)保的CO/CO₂還原反應(yīng)（CORR/CO₂RR）生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的方法。近十年來，科學(xué)家們一直致力于開發(fā)穩(wěn)健高效的CORR和CO₂RR催化劑，以生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。

然而，目前用于CO/CO₂電還原的高效催化劑存在活性差和選擇性低的缺點(diǎn)，特別是對于C₂₊液體產(chǎn)物。其中，Cu是具有的用于CORR生成C₂₊產(chǎn)物的單金屬催化劑，但在CORR中產(chǎn)生單個(gè)所需的C₂₊產(chǎn)物，并抑制副產(chǎn)物還具有挑戰(zhàn)性。單金屬Cu催化劑在CORR中觀察到不同的產(chǎn)物選擇性，表明CORR的反應(yīng)途徑可能受到Cu活性位點(diǎn)局部結(jié)構(gòu)的影響，這一點(diǎn)目前仍不清楚。

圖文導(dǎo)讀

首先，作者利用水熱法制備CeO₂納米棒（NRs）。然后，在CeO₂ NRs上加入一定量的CuCl₂·2H₂O，在550 ℃空氣中退火，得到Cu-CeO₂（2 wt%）。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，在CeO₂ NRs上加載Cu后，形貌沒有明顯變化。

像差校正HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）圖像顯示，Cu原子位于具有多個(gè)原子層的CeO₂ NRs表面。電子能量損失譜（EELS）映射進(jìn)一步揭示了Cu原子在CeO₂ NRs表面的優(yōu)先分布。在CeO₂、Cu NPs-CeO₂和Cu-CeO₂的O 1s XPS光譜中，529.0和531.2 eV的峰可以歸屬于CeO₂的晶格O和表面O。

圖1. Cu-CeO₂的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

在標(biāo)準(zhǔn)三電極流動(dòng)電池反應(yīng)器中使用1M KOH水性電解質(zhì)下，Cu-CeO₂和Cu NPs-CeO₂在CO凈化電解質(zhì)中的電流密度遠(yuǎn)高于CeO₂，表明Cu對CORR的顯著影響。Cu-CeO₂的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu NPs-CeO₂，表明Cu-Ce（O_v）可作為CORR的高活性位點(diǎn)。

對比純CeO₂ NRs，Cu-CeO₂上的HER被強(qiáng)烈抑制。當(dāng)Cu-CeO₂作為催化劑時(shí)，在50-150 mA cm^?2下，H₂的FE低于30%，HER過程被強(qiáng)烈抑制。在50 mA cm^?2條件下，Cu-CeO₂的乙酸鹽FE達(dá)到62.4%，遠(yuǎn)高于同等條件下的CeO₂和Cu NPs-CeO₂，表明原子層狀Cu修飾CeO₂ NRs可顯著促進(jìn)對乙酸鹽的選擇性CORR。

此外，在50-200 mA cm^?2時(shí)，Cu-CeO₂上C₂產(chǎn)物的FEs明顯高于CeO₂和Cu NPs-CeO₂。此外，Cu-CeO₂的乙酸鹽的局部電流密度隨著電位的增加而增加?？傊珻₂產(chǎn)物的電位和FEs保持不變，以及廢催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)保持不變，表明Cu-CeO₂可以作為一種高活性、選擇性和穩(wěn)定的CORR催化劑。

圖2. 各種催化劑的CORR性能

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了增強(qiáng)CORR性能的機(jī)理。DFT計(jì)算出H₂O在CeO₂(111)和O_v-CeO₂(111)上的吸附能分別為-0.33和-0.40 eV，表明O_v的存在促進(jìn)了H₂O的吸附。同時(shí)，O_v的形成可以顯著促進(jìn)H₂O的活化。

具體而言，計(jì)算出CeO₂(111)上的O-H鍵長度為~0.971 ?，比O_v-CeO₂(111)上的O-H鍵長度短（~0.978 ?），表明O_v-CeO₂(111)對H₂O的吸附比CeO₂(111)更強(qiáng)。計(jì)算出H₂O在CeO₂(111)和Cu₄/O_v-CeO₂上的離解能分別為-0.50 eV和-0.62 eV，表明O_v能夠促進(jìn)H₂O的離解。結(jié)果表明，O_v可以顯著提高H₂O的活化和解離，從而通過氫輔助偶聯(lián)機(jī)制形成富H表面，從而提高C₂產(chǎn)物的選擇性。

此外，以*OCCOH→*HOCCOH（乙烯途徑）、*HCCHO（乙醇途徑）、*H₂CCO（乙酸途徑）為關(guān)鍵步驟，作者研究了Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面上H₂O輔助CORR的反應(yīng)機(jī)理。*HOCCOH（乙烯途徑）的形成能壘比乙醇途徑和乙酸途徑的關(guān)鍵中間體*CCO的形成能壘高0.50 eV，表明氧途徑比乙烯途徑更有利。在Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面，*OCCOH優(yōu)先轉(zhuǎn)化為*CCO，然后再轉(zhuǎn)化為*HCCO。通過乙醇途徑*HCCO→*HCCHO的勢壘比通過乙酸途徑*HCCO→*H₂CCO的勢壘高1.33 eV，導(dǎo)致乙酸具有較高的選擇性。

圖3. 機(jī)理研究

圖4. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Interfacial Synergy between the Cu Atomic Layer and CeO₂ Promotes CO Electrocoupling to Acetate. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.

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