1. Energy & Environmental Science：電極電導率對電解質界面結構的影響及其對Na^0/+電化學性能的影響

電極/液體電解質界面處的分子和離子組件，即雙電層（EDL），通過引導穩(wěn)定界面的形成來定義電池性能。不穩(wěn)定的界面會阻礙金屬陽離子的擴散，導致持續(xù)的電解質消耗以及鋰枝晶不可控生長。電解質化學和初始循環(huán)條件的共同選擇通常被考慮用于設計所需的界面。同時，電極材料的介電性質在很大程度上被忽略。

在此，澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth院士，陳芳芳研究員等人研究了電極電導率對電解液界面結構的影響及其對Na^0/+電化學性能的影響。該工作證明了基于離子液體（ILs）和碳酸酯溶劑的鈉電解質界面的電位驅動結構變化在很大程度上受到電極材料介電性質的影響。

這種結構差異主要是由于電極和電解質之間的范德華力不同造成的，對于金屬電極來說，這種范德華力足夠大，會根據(jù)所施加的電勢在帶負電荷的金屬表面附近促進陰離子溶解的鈉簇。與此形成鮮明對比的是，有機物（即溶劑分子）偏愛半導體電極。因此，這些差異導致了不同的界面化學性質（陰離子衍生或溶劑衍生）。

圖1. 通過CCM MD模擬對不同應用電勢下Au(111)和石墨（平面）電極上離子液體電解質的界面分析

總之，本工作表明電池電極上形成界面產物的機理取決于電極材料的介電性質，尤其是在使用IL電解質時。所展示的電極效應源于電極/電解質界面結構的差異及其外加電荷的變化。為了實現(xiàn)穩(wěn)定和低電阻的電荷轉移，主要由陰離子分解產物（不溶的、電子絕緣的和離子導電的）形成的界面似乎是有利的。

此外，電極/電解質界面的組成取決于不同電解質種類的吸附能，并取決于界面范德華和庫侖相互作用；帶電的半導體電極不太可能在其表面附近保留相同電荷的高極性分子或離子，因為它們的電子極化性低，分散力弱。這一點在 IL 電解質中尤為重要，因為有機 IL 陽離子和陰離子配位的 Li⁺/Na⁺ 復合物會在帶負電的表面附近發(fā)生競爭。在半導電電極上，IL 電解質可在低電流密度下形成陰離子衍生相，因為界面上仍富含陰離子配位的 Li⁺/Na⁺ 復合物。相反，較高的電流密度會導致形成富含有機物的厚界面，并產生高電阻，這是因為半導電電極表面附近的離子陽離子成分增加了。由于高電子極化性和強大的分散力，帶高負電荷的金屬電極可將吸附的高極性分子或帶相同電荷的離子保留在其表面附近。這反過來又允許使用高電流密度，從 IL 電解質中類似熔鹽的豐富界面中產生陰離子衍生相。

對于只有堿金屬陽離子的碳酸酯基電解質，對金屬電極和半導體電極施加高電流密度在兩種情況下都會產生類似的效果，并使被吸引到電極界面的 Nax(PF₆)y 團簇形成陰離子衍生相；不過，電極性質會根據(jù)極性影響特定溶劑的界面濃度。因此，電池的合理設計不僅需要考慮新的電解質化學成分、優(yōu)化其傳輸特性和界面形成協(xié)議，還需要考慮電極材料的介電性質的作用。

圖2. 不同電極和預處理條件下1.0 M NaPF₆ in EC:DMC (1:1 vol.)系統(tǒng)的電化學和MD模擬數(shù)據(jù)

Impact of the electrode conductivity on the electrolyte interfacial structuring and its implications to the Na^0/+ electrochemical performance, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00864a

2. Advanced Materials：空間限制和雙金屬催化的協(xié)同策略提升鋰硫電池的硫轉化動力學

鋰硫電池具有高理論比容量 (1675 mAh/g)、豐富硫資源、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)勢，是一種高性能的新型儲能電池。在放電過程中，硫鋰化會形成一系列長鏈多硫化物(S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄)，它們容易溶解在醚基電解液中，造成快速的容量衰減和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。這種現(xiàn)象被稱為“穿梭效應”，嚴重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)應用。

在此，中科院長春應用化學研究所逯樂慧研究員團隊提出了一種核殼結構的Co/Ni雙金屬摻雜MOF/硫顆粒的策略來解決這一難題。該策略巧妙地將硫顆粒封裝在CoNiMOF的網狀結構里，作者將其比喻為“魚在網中”，CoNiMOF作為“網”為硫顆粒（“魚”）提供了前所未有的空間限制和豐富的催化位點，且具有長期穩(wěn)定性、離子篩選、強的多硫化物吸附能力、良好的多步催化轉化效率。多種物理化學和理論分析證明了空間限制和雙金屬催化的協(xié)同作用可以顯著提升界面電荷轉移動力學和硫轉化動力學，從而抑制穿梭效應。

圖1. 作用機制

總之，該工作采用核殼結構的Co/Ni雙金屬摻雜金屬有機框架(MOF)/硫納米粒子來解決鋰硫電池多硫化物溶解等問題；這種方法通過將硫封裝在有序結構中，提供了前所未有的空間限制和豐富的催化位點。這種保護層具有長期穩(wěn)定性、離子屏蔽、高鋰-多硫化物吸附能力和多步催化轉換能力。

此外，MOF 的局部電子賦予了正極卓越的電子/鋰離子轉移能力。通過多種物理化學和理論分析，證明了由此產生的協(xié)同作用可顯著促進界面電荷轉移動力學、促進硫轉化動力學并抑制穿梭。組裝后的Li-S 電池在0.2C下循環(huán)400次后，容量穩(wěn)定且高度可逆，衰減很?。看窝h(huán) 0.075%）；在高硫負荷下循環(huán)200次后，軟包電池的面積容量為3.8 mAh cm^-2；軟包電池的性能也得到了明顯改善。

圖2. 空間限制和雙金屬催化的協(xié)同作用

Synergizing Spatial Confinement and Dual-Metal Catalysis to Boost Sulfur Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304120

3. Advanced Materials:卡拉膠作為5V高壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極犧牲粘合劑

LiBH₄由于其對鋰的熱力學穩(wěn)定性而成為一種很有前途的固態(tài)電解質。然而，室溫下鋰離子電導率低、氧化穩(wěn)定性差以及嚴重的枝晶生長阻礙了其應用。

在此，首爾國立大學Jang Wook Choi、韓國能源研究院 (KIER)Sunghun Choi團隊將卡拉膠作為鋰離子電池 5 V高壓 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 正極的犧牲粘合劑。該工作通過摻入犧牲性粘合劑，即 λ-卡拉膠 (CRN)（一種硫酸化多糖），克服了LNMO長期循環(huán)性較差的問題。

這種粘合劑不僅通過氫鍵和離子偶極相互作用均勻地覆蓋LNMO表面，而且提供了含有LiSOxF的離子導電正極-電解質界面層。利用這兩個特性，CRN基電極的循環(huán)性能和倍率性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的聚（偏二氟乙烯）和海藻酸鈉粘結劑。

圖1. CRN-、ALG-和PVDF-基電極的電化學性能

總之，該工作通過使用硫酸鹽多糖粘合劑，即CRN，克服了LNMO正極在高電壓下表面降解導致循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。這種粘合劑形成CEI/粘合物，通過高壓條件下硫酸鹽基的不可逆氧化分解對鋰離子具有高導電性。CRN的親水性使其均勻覆蓋LNMO粒子，硫酸鹽基的氧化分解導致CEI/粘合劑復雜層包含LiSOxF，促進鋰離子傳導，解決LNMO正極在高倍率和長循環(huán)條件下的問題。

本工作首次在粘合劑設計中演示“電化學犧牲”概念來控制CEI層?；谕瑯拥脑?，可以考慮各種官能團來靶向改性鋰離子電池正極，解決界面不穩(wěn)定性帶來的不利影響，使這些電極具有優(yōu)越的電化學性能。

圖2. PVDF-、ALG-和CRN基電極的粘合劑覆蓋范圍和CEI形成的示意圖

Carrageenan as A Sacrificial Binder for 5 V LiNi_0.5Mn_1.5O₄ Cathodes in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202303787

4. Advanced Materials:雙強化穩(wěn)定界面的可擴展聚合物電解質助力4.5 V鋰金屬電池

在具有高容量富鎳LiN_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）層正極的鋰金屬電池中，穩(wěn)定電解質-電極界面并阻止鋰枝晶生長仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

在此，華南理工大學杜麗教授、劉述梅教授通過丙烯酸六氟丁酯和亞甲基雙丙烯酰胺的共聚制備了一種特殊的分子級設計聚合物電解質，從而構建了雙重增強的穩(wěn)定界面。其中氟化和氮化官能團的引入促進了富氟化和氮化固體電解質相（SEI）的形成，從而引導了Li⁺的均勻分布并抑制了鋰枝晶的不規(guī)則生長。

同時，抗氧化的氟化和氮化基團可促進構建堅固的CEI，從而有效抑制富鎳NCM正極材料的界面副反應和結構降解。此外，該工作還采用了一種簡便且可擴展的兩階段流變調節(jié)紫外引發(fā)聚合策略，可用于卷對卷制造氟化和氮化聚合物電解質（F&NPE）。

圖1. 電解質的制備示意圖

研究表明，該工作所制備的F&NPE在室溫下具有1.01 mS cm^-1的高離子電導率。采用F&NPE的鋰/鋰對稱電池在0.5 mA cm^-2下可穩(wěn)定運行700小時，在0.1 mA cm^-2下可穩(wěn)定運行1600小時，且不會發(fā)生短路。

由于采用了雙強化界面，NCM622/F&NPE/Li全電池即使在室溫下4.5 V的電壓下（500次循環(huán)后保持率為85.0%）也能提供出色的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該項工作從分子級設計和工藝性設計的角度，為推動具有高能量密度和高安全性的高壓LMB的發(fā)展提供了新的啟示。

圖2. 全電池性能

Enabling Scalable Polymer Electrolyte with Dual-Reinforced Stable Interface for 4.5 V Lithium Metal Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304951

5. Advanced Materials:通過補鋰耦合界面工程實現(xiàn)的長壽命準固態(tài)無負極電池

為了促進高性能無負極鋰金屬電池(AFLMBs)的發(fā)展，迫切需要開發(fā)有效的補鋰材料。

在此，大連理工大學王治宇教授團隊報道了一種可實現(xiàn)長循環(huán)壽命準固態(tài)無負極電池的補鋰耦合界面工程策略。Li₂S被用作高效的補鋰物質，有效地平衡不可逆的鋰損失進而穩(wěn)定電池化學性質。同時，它在構建穩(wěn)定的無機-有機雜化固態(tài)界面以抑制死鋰和鋰枝晶引起的電池性能下降方面表現(xiàn)出顯著的功效。

圖1. LFP@Li₂S正極的表征和補鋰途徑

總之，該工作通過將Li₂S作為補鋰物質和界面促進劑加入到電池體系中，設計了一種長壽命、高能量的準固態(tài)無負極電池。具有天然高鋰含量的Li₂S提供了額外的鋰源，以抵消不可逆的鋰損失且不會引入有害產物。Li₂S釋放的多硫化物進一步直接形成更薄且堅固的混合SEI，減少鋰枝晶和界面副反應造成的不可逆鋰損失。Li₂S在補償Li損失和改善界面性能方面的雙重作用導致了高Li可逆性，使準固態(tài)無負極電池具有長循環(huán)壽命和穩(wěn)定的容量保持率。

這一策略使準固態(tài)無負極電池具有500次循環(huán)的長壽命。Ah級準固態(tài)軟包電池采用高負載LiFePO₄正極和貧凝膠聚合物電解質，表現(xiàn)出300 Wh kg^–1的高比能。與LiFePO₄||石墨電池相比，該電池的重量能量密度提高46%，體積能量密度提高94%。因此，該項研究可為開發(fā)具有高能量和耐用無負極電池提供一種可行的方法。

圖2. Ah 級準固態(tài)無負極軟包電池的電化學性能

Long-life Quasi-solid-state Anode-Free Battery Enabled by Li Compensation Coupled Interface Engineering, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305386

6. Advanced Functional Materials:用于穩(wěn)定鉀儲存的 1T”’ MoS₂ 均質插層化學和超低應變

插層負極由于具有良好的層狀結構，其循環(huán)性能通常優(yōu)于鋰或鈉儲存的合金負極和轉化負極。然而，對于更大的鉀調節(jié)，這些插層負極通常經歷巨大的層膨脹和結構扭曲，導致嚴重的容量衰退。

在此，中國科學院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員、黃健研究員以及方裕強等人發(fā)現(xiàn)1T”’ MoS₂(從1T MoS₂扭曲而來) 在層中具有角共享Mo₃三角三聚體，表現(xiàn)出比2H MoS₂更短的Mo-Mo距離，這確保了快速電子轉移和均勻的K⁺嵌入。此外，1T”’ MoS₂的褶S層提供了不同的活性位點，部分不可分離的K⁺被認為是一個支柱，以削弱界面應變，實現(xiàn)保持層狀結構。通過原位表征和DFT計算證明了嵌入的K⁺均勻地分布在層間，并誘導從1T”’ MoS₂到1T’ MoS₂的相變，檢測到3.5%的超低層膨脹率（在K⁺脫出后）。

結果顯示，1T”’ MoS₂在0.2C時表現(xiàn)出125mAhg^-1的容量，并且1C的條件下500次循環(huán)后沒有容量衰減。此外，將其用作鉀雙離子電池 (KDIB)的負極時，1T”’ MoS₂實現(xiàn)了40 mAhg^-1的容量，250個周期后具有98%容量保持率。

圖1. 電池性能

總之，該工作通過理論和實驗研究揭示了1T”’ MoS₂中自適應的金屬Mo-Mo鍵和褶S層，導致了電子的快速傳遞和K⁺的均勻嵌入，而且不可逆嵌入的K⁺導致循環(huán)過程中的微小的層膨脹和結構應變。電化學性能測試結果表明，0.2C時1T”’ MoS₂的容量為125 mAhg^-1，在1C下循環(huán)500次后沒有容量衰減。

此外，組裝的1T”’ MoS₂//MCMB K-DIB全電池在250次循環(huán)后表現(xiàn)出98%的優(yōu)異容量保留率。這項工作提供一個新型的插層負極和穩(wěn)定鉀離子存儲的設計策略。

圖2. DFT計算

Homogeneous Intercalation Chemistry and Ultralow Strain of 1T’’’ MoS2 for Stable Potassium Storage, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306550

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7. Advanced Functional Materials：具有選擇性Zn²⁺通道和優(yōu)異的Zn²⁺脫溶動力學的多尺度離子篩分隔膜用于無枝晶和動力學增強的鋅金屬電池

鋅金屬電池由于其安全性好，成本低和環(huán)境友好等特點，被認為是非常有潛力的儲能系統(tǒng)。然而，不可控的鋅枝晶生長和嚴重的腐蝕現(xiàn)象阻礙了其商業(yè)應用。

在此，南京大學姚亞剛教授，揚州大學韓杰教授，薛攀等人通過將聚苯胺改性氧化石墨烯(表示為NPGO)/聚偏二氟乙烯溶液直接噴涂在普通玻璃纖維(GF) 隔膜的一側來制備功能化隔膜。NPGO納米片上喹諾酮酰亞胺質子化和去質子化狀態(tài)之間的可逆轉變可以促進Zn²⁺的快速去溶劑化和轉移。因此，由于朝向Zn負極的NPGO納米片的離子篩分效應，空間電場以及Zn²⁺通量被有效地均勻化。

圖1. NPGO@GFs隔膜的結構表征

總之，NPGO@GFs隔膜能促進Zn均勻沉積，延緩枝晶形成。同時它對鋅電極腐蝕、析氫反應和副反應有明顯抑制作用。此外，NPGO修飾的超輕和超薄隔膜不影響電池整體的能量密度，顯然優(yōu)于其他策略。

結果顯示，當配備NPGO@GFs隔膜，鋅對稱電池獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（20 mA cm^-2下>3000次循環(huán)）和出色的庫侖效率，MnO₂||Zn全電池獲得了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)，容量保持率為91.6%），因此，該工作提出了一種新穎的策略為鋅金屬電池的應用奠定了基礎。

圖2. NPGO@GFs隔膜的電池性能

Multiscale Ion-Sieving Separator with Selective Zn²⁺ Channels and Excellent Zn2+ Desolvation Kinetics for Dendrite-Free and Kinetics-Enhanced Zinc Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305098

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8. Advanced Functional Materials:低溫鈉金屬電池用準固態(tài)聚醚電解質

由于鈉資源豐富，基于鈉離子化學的電池技術成為大規(guī)模儲能系統(tǒng)的理想選擇。特別是采用金屬鈉取代傳統(tǒng)的碳負極，它能以低廉的成本最大限度地提高能量密度。然而，由于鈉金屬電池（SMB）具有高反應性，其本身的穩(wěn)定性較差，庫侖效率低，壽命短。并且在低溫條件下，由于無法克服的動力學障礙，這種情況會進一步惡化。

在此，同濟大學羅巍教授團隊提出了一種基于1,3-二氧戊環(huán)的準固態(tài)電解質（PDGE），其中選擇三(五氟苯基)硼烷 (TPFPB) 作為 DOL 聚合的引發(fā)劑。具體來說，TPPFB 中的硼原子攻擊DOL，然后 DOL 單體通過開環(huán)反應轉化為聚合物骨架。此外，由于二甘醇二甲醚（G2）具有較高的最低未占分子軌道（LUMO），因此將其引入作為增塑劑以提高離子電導率。該凝膠電解質由聚 DOL/G2 中的 0.5 M NaPF₆ 組成，其離子電導率在低溫 (-20 ℃) 下高達 3.68 mS cm^?1，且其Na⁺遷移數(shù)高達0.7。?

此外，poly-DOL鏈浸泡在G2中，形成局部高濃度的Na⁺，這不僅使得Na離子的去溶劑化過程變得更容易，且形成了以無機Na₂O、NaF作為主要固體電解質界面(SEI)成分，PGDE和SMA之間的薄SEI抑制副反應并加速Na⁺界面遷移。

圖1. PDGE的原位聚合反應和表征

研究表明，由于無機Na₂O、NaF是固體電解質界面層（SEI）的主要成分，PGDE和鈉金屬負極之間的薄SEI會抑制副反應，加速Na⁺的界面遷移。因此，Na/Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)電池在-20℃（3 C下循環(huán)1000次）時的容量保持率接近 99%，甚至優(yōu)于普通液態(tài)電解質。這些結果表明，使用基于多羥基化合物的準固態(tài)電解質的 SMB 具有令人印象深刻的低溫性能。總體而言，這項研究對在低溫條件下開發(fā)SMB具有重要意義。

圖2. 不同電解質的Na/NVP電池電化學性能

A Quasi-Solid-State Polyether Electrolyte for Low-Temperature Sodium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202304928