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1. Nat. Commun.：超穩(wěn)定鋰負極，10 mA/cm²下循環(huán)1萬次！

電池頂刊集錦：黃云輝、許恒輝、李馳麟、李成超、慈立杰、李德平、葉明暉、劉芳洋等成果！

調節(jié)鋰沉積的形態(tài)是延長鋰金屬電池循環(huán)壽命的關鍵。致命的枝晶生長與鋰金屬表面的面外成核密切相關。

圖1 鋰箔的加工及表征

韓國建國大學Ki Jae Kim、首爾大學Jang Wook Choi等報告了通過采用簡單的溴基酸堿化學方法去除原生氧化層，在金屬鋰箔和鋰沉積物之間實現了幾乎完美的晶格匹配。大多數現有的為LMB修飾鋰箔的方法都依賴于在原生氧化層上沉積額外的結構或保護層。然而，即使是幾納米厚的鈍化層也會阻礙首次充電時的均勻鍍鋰，而且在這個早期階段不均勻的鋰核會對后續(xù)循環(huán)的可逆性以及最終電池的循環(huán)壽命產生負面影響。

從相反的方向來看，這項工作通過采用一個簡單的基于溴的酸堿反應來去除鈍化層，該反應可與電池組集成，以防止鋰箔發(fā)生再氧化。裸露的鋰皮在最初的循環(huán)中誘導外延的鋰沉積，明顯地抑制了與原生氧化層有關的不需要的現象，如高過電位的不均勻成核現象。

圖2 對稱電池性能

因此，采用處理的鋰箔，鋰-鋰對稱電池在10 mA cm^-2下保持穩(wěn)定的循環(huán)超過10,000次，與磷酸鐵鋰配對的全電池在2.5的實用N/P比下也具有3.3 mAh cm^-2的高面容量，以及在300次循環(huán)后86%的高容量保持率。總體而言，這項研究闡明了控制初始表面狀態(tài)以促進同質外延鋰沉積對鋰金屬電池的可持續(xù)循環(huán)的有用性。

圖3 全電池性能

Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36934-x

2. 上硅所李馳麟EnSM：基于異質結互鎖催化傳導策略的高性能鋰硫電池

高性能Li-S電池的發(fā)展受到了多硫化物（LiPS）穿梭效應和緩慢轉換動力學的阻礙。構建具有合理吸附-催化-傳導配置的耐用催化劑體系來緩解這些問題仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備

中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟等提出了一種新型的異質結互鎖催化-傳導策略，以制備用于LiPS調節(jié)的單片多孔管支架。具體而言，這項工作通過使用C₃N₄作為蝕刻劑，能夠將單片致密CoMoO₄前體轉化為具有單片形貌復制的高多孔Co/Mo₂C異質結構主體。宿主孔隙的產生是由于在熱C₃N₄還原環(huán)境下容易從CoMoO₄中提取O，并可能形成和釋放C₂N₂和C₃N₂氣體。由此產生的C-N鍵斷裂和三元前驅體的相分離同時促進了碳化效應，并形成了高分散性的Co/Mo₂C異質結構納米顆粒。特別是，Co/Mo₂C異質結構的Co側催化CNT的生長，這導致交聯導電網絡保持主體的整體形態(tài)并避免異質結構顆粒的粗化。異質結構的Mo₂C側主要負責LiPS的吸附/催化功能。

圖2 催化轉化作用研究

與以往的導電催化網絡構建方法不同，通常的特點是在預先形成的傳導基底上鋪設較小的催化劑域，該工作的策略通過尺寸相當的導電CNT支架實現了具有分散錨定的高密度吸附/催化結構域。該方法避免了過量的碳殘留物和松散的催化劑聚集。內置CNTs支架保證了單片Co/Mo₂C宿主的完整性和魯棒性。鑒于Mo₂C對可溶性LiPS的更強吸附作用，該主體被用作隔膜修飾材料，以賦予LSB高電化學性能。這項工作還提供了一種新的自上而下的方法，通過C₃N₄蒸氣調制從簡單的致密前體制備介孔結構。

圖3 Li-S電池性能

Heterojunction interlocked catalysis-conduction network in monolithic porous-pipe scaffold for endurable Li-S batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.004

3. 廣工大AFM：原位保護層同時調節(jié)鋅金屬負極的離子分布和脫溶活化能

盡管具有高比容量、低成本和高安全性的優(yōu)點，但水系鋅金屬電池（AZMB）的實際應用受到鋅金屬負極的枝晶生長和腐蝕反應的困擾。

圖1 鋅/電解質界面電化學行為的示意圖

廣東工業(yè)大學李成超、葉明暉等通過簡單的水熱法在Zn箔上原位構建了Zn₃(PO₄)·4H₂O保護層(Zn@ZnPO)，并避免了傳統(tǒng)的漿料涂覆工藝，以解決上述問題。研究顯示，ZnPO保護層具有以下優(yōu)勢：1）非導電ZnPO膜在調節(jié)Zn²⁺離子的均勻分布方面起到了離子篩選作用，避免了Zn枝晶的生長；2）ZnPO層可確保Zn²⁺離子沉積在其自身下方，并適應循環(huán)期間Zn負極的動態(tài)體積變化；3）與裸鋅負極（55.93 kJ mol^?1）相比，Zn@ZnPO較低的去溶劑化活化能為35.25 kJ mol^?1，因此有助于溶劑化[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫水，從而改善AZMB的轉移動力學；4）致密的ZnPO層能夠顯著排斥水分子，抑制Zn金屬負極的腐蝕和鈍化。

圖2 半電池性能

得益于這些優(yōu)勢，基于Zn@ZnPO的電池在面積容量為1mAh cm^?2和5mA cm^?2電流密度情況下，經過1976小時后顯示出≈57.3mV的低電壓滯后。在相同的測試條件下，Cu//Zn@ZnPO半電池在927次循環(huán)內提供了99.8%的平均CE。此外，與商用V₂O₅或MnO₂正極配對，Zn@ZnPO// V₂O₅和Zn@ZnPO// MnO₂全電池相較于裸鋅全電池表現出更低的電壓極化和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 全電池性能

Regulation of Ionic Distribution and Desolvation Activation Energy Enabled by In Situ Zinc Phosphate Protective Layer toward Highly Reversible Zinc Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208230

4. 中南大學AFM：面向硫化物基全固態(tài)電池的實用和可擴展制備

硫化物基全固態(tài)電池（ASSB）具有比傳統(tǒng)鋰離子電池（LIB）更高的能量密度和更好的本質安全性，因此具有廣泛的應用前景。硫化物基電解質與各種有機溶劑的相容性以及用這些體系進行漿料涂覆工藝的可能性仍然不明確，這限制了硫化物基ASSB的大規(guī)模制備。

圖1 LiClO₄-改性電解質的表征

中南大學劉芳洋等在探索Li₆PS₅Cl（LPSC）固態(tài)電解質、PVDF和IBB的化學和電化學兼容性后，選擇聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑和異丁酸異丁酯（IBB）作為粘結劑和溶劑的組合，以實現可擴展的漿料工藝。PVDF被LiClO₄改性以促進界面Li⁺的傳輸，從而進一步提高ASSB的性能。由于PVDF的高介電常數、電化學穩(wěn)定性和可接受的粘結性，它被廣泛用作傳統(tǒng)液態(tài)LIB中的粘結劑。

然而，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，NMP的強極性也限制了它在硫化物基ASSB中的應用。因此，PVDF、IBB和LPSC的化學和電化學兼容性通過電導率、X射線衍射（XRD）、拉曼、循環(huán)伏安法（CV）測試和X射線光電子光譜（XPS）得到了證明。

圖2 不同制造壓力下的電池性能

無涂層的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM811）被用作正極活性材料來制備片式電極。雖然復合正極電極中的PVDF鍵合減少了組件之間的直接接觸，但接觸面積的減少導致了較低程度的副反應，這使得由片狀電極組成的電池比由顆粒狀電極組成的電池顯示出更好的循環(huán)性能。

另外，通過促進LiClO₄-改性PVDF的界面Li⁺的傳輸，電池在低制備壓力和長期循環(huán)過程中表現出良好的容量保持。最后，NCM811/石墨全電池通過漿料涂覆工藝成功制備，證明了采用漿料工藝制造硫化物基ASSB的實用性和可擴展性，以及通過LiClO₄改性的性能增強效果。

圖3 NCM811/石墨全電池性能

Toward the Practical and Scalable Fabrication of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: Exploration of Slurry Process and Performance Enhancement Via the Addition of LiClO4. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214274

5. 黃云輝/許恒輝AEM：誘導形成富LiF的SEI實現長壽命固態(tài)鋰金屬電池

固體電解質間相（SEI）的組成對于鋰金屬負極基固態(tài)電池的穩(wěn)定運行至關重要。

圖1 PVT-10CuPcLi的制備及表征

華中科技大學黃云輝、許恒輝等通過將完全共軛的多酞酸銅金屬（CuPcLi）引入PVDF-b-PTFE（PVT）固態(tài)聚合物電解質中以調節(jié)其氧化還原狀態(tài)，并改善電子轉移動力學以加速氟化成分的分解。因此，在鋰/電解質界面原位形成了富含氟化鋰的有效SEI，增強了鋰離子傳輸動力學，調節(jié)了鋰的沉積行為，在鋰/鋰半電池中提供了超過2000小時的超穩(wěn)定的鋰沉積/剝落性能。

此外，來自TFSI-的Cu²⁺和O原子之間的化學吸附抑制了電解質中陰離子的移動，并且CuPcLi改善了鋰離子的釋放，因此PVT-10CuPcLi固態(tài)聚合物電解質表現出0.8 mS cm^-1的高鋰離子傳導率和0.74的高鋰離子轉移數。

圖2 半電池性能

受益于上述優(yōu)勢，PVT-10CuPcLi固態(tài)聚合物電解質與LiFePO₄配對，可提供出色的循環(huán)性能，即使在室溫和1C下循環(huán)1000次后，其容量保持率也達到92%。當與高壓LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正極配對時，電池可以在1C循環(huán)300次后仍具有超過88%容量保持率。此外，采用16-μm厚的PVT-CuPcLi電解質、石墨負極和NCM523正極的軟包電池，在20次循環(huán)后可提供0.97 Ah的實際容量。

總體而言，這項工作提供了一個有效的策略，即通過調節(jié)一個理想的SEI層來改善界面穩(wěn)定性，從而在儲能系統(tǒng)中實現超穩(wěn)定的沉積/剝離過程。

圖3 全電池性能

Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204425

6. AFM：通過氟化實現高成本效益的陽離子無序巖鹽正極的穩(wěn)定循環(huán)

最近開發(fā)的鋰超陽離子無序巖鹽（DRXs）表現出極好的化學多樣性，可用于開發(fā)替代的無鈷/鎳高能正極。

圖1 用NH₄F前體制備的LMTOF材料的結構特征

勞倫斯-伯克利國家實驗室 Wei Tong等報告了通過固態(tài)反應合成的高氟化DRX正極，Li_1.2Mn_0.6Ti_0.2O_1.8F_0.2，該正極基于低成本和資源豐富的過渡金屬。除了傳統(tǒng)的LiF，鑒于NH₄F比LiF熔點更低、反應性更強，因此在這項工作中研究了NH₄F作為氟前體。

此外，已經證明在固態(tài)反應中使用NH₄F可以成功控制形態(tài)和顆粒大小。作者的目的是擴大氟化前體的選擇范圍，以方便地控制形態(tài)和粒度，這對開發(fā)實用的DRX正極是至關重要的。正如預期的那樣，使用NH₄F前體導致了更均勻的粒度，而且生產出來的LMTOF正極表現出了顯著的電化學性能，初始放電容量為233 mAh g^-1，200次循環(huán)后仍可保持200 mAh g^-1。

圖2 LMTOF正極的電化學性能

此外，這項工作還利用先進的光譜/顯微鏡和綜合電化學表征技術研究了LMTOF正極在循環(huán)時的電荷補償機制和電化學動力學。研究顯示，這種出色的容量保持歸功于利用可逆的錳氧化還原，這是通過高氟化實現的，并確定了NH₄F是生產氟化DRX材料的有效先驅。作者相信這項工作為進一步優(yōu)化DRX正極提供了有用的見解，特別是為高能鋰離子電池的形態(tài)和粒度控制開發(fā)了替代的合成方法。

圖3 LMTOF正極循環(huán)過程中Mn的化學狀態(tài)

Toward Stable Cycling of a Cost-Effective Cation-Disordered Rocksalt Cathode via Fluorination. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202205972

7. AEM：超高倍率、超長時間的鈉存儲，2 A/g下循環(huán)1500次!

盡管硫化釩(VS_x)具有可變的價態(tài)和良好的碘化/脫碘電位，但由于其結構變形體積膨脹和粉化，作為鈉離子電池(SIBs)的負極材料，其容量下降和低循環(huán)能力受到阻礙。

圖1 3D-VS_x的制備及形貌

德國伊爾梅瑙工業(yè)大學雷勇等報告了一種解決這些挑戰(zhàn)的方法，即通過制備一種用于SIB的3D-VS_x負極來實現超高倍率和超長時間的穩(wěn)定儲鈉。所設計的3D-VS_x負極在2 A g^-1的高倍率下經過1500次循環(huán)后，提供了961.4 mAh g^-1的可逆容量，這使得這項工作成為迄今為止報告的容量/循環(huán)的最佳組合性能。

此外，作者通過表面現象和電化學反應研究，闡明了鈉化驅動的3D-VS_x重構的機制和重要性，這在硫化釩負極中以前沒有報道過。研究發(fā)現，Na⁺的插入/脫出行為是部分不可逆的，這也是鈉化驅動重構的主要原因。

圖2 3D-VS_x的電化學性能

3D-VS_x通過碘化驅動的重構來增加活性位點和緩解體積變化，顯示了鈉離子存儲的獨特特性：

i）誘導大量的Na⁺存儲活性位點，促進穩(wěn)定的最終高容量；

ii）具有更大空隙空間的自重構開放納米結構（微納米片至微納顆粒），以承受重復體積變化和3D VS_x的納米級擴散長度；

iii）優(yōu)化和穩(wěn)定的固體-電解質界面，可以適應長期循環(huán)。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算得出Na⁺的吸附能和擴散能壘，表明3D-VS_x電極更有利于Na⁺在晶格層內擴散，從而提高電池容量。

這項工作提出了一種制備超高比容量和倍率容量電極材料的一般方法，同時也讓人們清楚地認識到鈉化驅動的重構反應對進一步提高SIBs的性能。

圖3 用于SIB的3D-VS_x電極的反應機制研究

Ultrahigh-Rate and Ultralong-Duration Sodium Storage Enabled by Sodiation-Driven Reconfiguration. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204324

8. 哈工大AFM：富鋰LLZO涂層補鋰實現結構自愈性富鋰正極

富鋰錳基正極材料（LLMO）被認為是實現高能量密度鋰離子電池有希望的候選者。然而，嚴重的結構劣化和容量衰減阻礙了它們的大規(guī)模應用。

圖1 LLZAO@LLMO的表面分析

哈爾濱工業(yè)大學慈立杰、李德平等提出了一種創(chuàng)新的電化學補鋰策略，以抑制富鋰錳基正極的結構塌陷并提高其循環(huán)穩(wěn)定性。具體而言，作者展示了一種創(chuàng)新的石榴石型固態(tài)電解質策略，即在LLMO初級顆粒表面上原位生長以構建多點緊密接觸結構。此外，提出了一種通過電化學鋰補充從富鋰石榴石型電解質到LLMO的正極“自我修復”過程，這得到了鋰濃度梯度的支持。由于鋰離子的補充過程，減輕了TM離子向鋰層的遷移，而這是不可逆相變的根源。因此，尖晶石相的含量減少了，整體結構得到了很好的修復。

圖2 電化學性能研究

因此，在1.0 C（1.0 C=200 mA g^-1）的300次循環(huán)后，收獲了95.7%的容量保持率，以及在5.0 C的穩(wěn)定循環(huán)，放電容量為136.9 mAh g^-1。此外，這項工作對鋰離子在精心制備的正極中的遷移行為進行了深入的闡述，并揭示了擴散動力學和LLZAO之間的相關性。簡而言之，該工作不僅說明了LLMO的創(chuàng)新改性，而且還獲得了對鋰離子補充過程的深入了解。此外，作者闡明了構建高循環(huán)穩(wěn)定性富鋰正極材料的通用策略。

圖3 相變的機制和補鋰過程

A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214775

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