利用可再生能源將二氧化碳(CO₂)和水轉(zhuǎn)化為碳中性燃料和原料是緩解碳循環(huán)的一個(gè)重要的解決方案，這促進(jìn)了能量到分子的轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展。甲酸鹽作為一種重要的化學(xué)成分，在合成化學(xué)和工業(yè)中被廣泛地用作還原劑或前體。

此外，基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，甲酸鹽是電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)最有前景的目標(biāo)產(chǎn)物之一。然而，電力合成的低選擇性或低穩(wěn)定性阻礙了技術(shù)的發(fā)展。因此，目前迫切需要開發(fā)一種高性能的電催化劑，以穩(wěn)定地達(dá)到工業(yè)所需的甲酸鹽電流密度并且具有高甲酸鹽法拉第效率(FE)。

基于此，清華大學(xué)深研院余強(qiáng)敏和劉碧錄(共同通訊)等人提出了一種簡(jiǎn)單的電化學(xué)還原策略，將二維銦配位聚合物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銦納米片(In-NSs)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

根據(jù)本文的表征結(jié)果可以得知，所得的In-NSs具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，并具有超薄結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可作為電催化CO₂RR的催化劑。根據(jù)線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，In-NSs的電流密度高于In-NPs(納米粒子)，這得益于大量活性位點(diǎn)的暴露。此外，In-NSs和In-NPs在CO₂氣氛中均表現(xiàn)出比在N₂氣氛中更高的電流密度，這表明CO₂RR比析氫反應(yīng)過程更有利。

之后，本文進(jìn)一步驗(yàn)證了還原產(chǎn)物在-0.75到-1.74 V不同電勢(shì)下的結(jié)果，當(dāng)甲酸鹽FEs超過90%時(shí)，CO和H₂的產(chǎn)量有限。更重要的是，In-NSs比球形In-NPs具有更高的甲酸鹽選擇性和更高的甲酸鹽電流密度。值得注意的是，當(dāng)外加電勢(shì)為-1.74 V時(shí)，In-NSs的甲酸鹽電流密度最高為360 mA cm^-2，甲酸鹽形成速率超過6800 μmol h^-1 cm^-2，且甲酸鹽FE保持在90%以上。更加令人興奮的是，In-NSs/GDE在-1.12 V時(shí)可以達(dá)到最優(yōu)的甲酸鹽FE(96.3%)，在已報(bào)道的In基催化劑中排名最佳。

為了更深入地了解催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理，本文系統(tǒng)地研究了流池中氣室(P_g)和陰極電解液室(P_c)之間的壓差(ΔP)的影響。當(dāng)催化劑層完全浸沒在陰極電解液中時(shí)，可以認(rèn)為是淹沒的情況。一般來說，為了有利于形成高效的三相界面，電解液部分包圍了催化劑表面，氣體傳輸通道保持暢通，從而實(shí)現(xiàn)快速流動(dòng)。

在略正的壓差(0.5 kPa)下，本文首先在N₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)下通過LSV進(jìn)行了OH^–的替代吸附，探究了二氧化碳自由基陰離子(CO₂^?-)中間體的結(jié)合親和力。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，In-NSs對(duì)OH^–的吸附電位比In NPs低，這說明In-NSs對(duì)OH^–的吸附親和力增強(qiáng)。此外，與In-NPs相比，In-NSs具有更大的雙電層電容，這意味著其暴露了大量的CO₂RR活性位點(diǎn)有助于CO₂^?-中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

然而，在壓差為1.0 kPa時(shí)出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，這可能是由于CO₂和離子的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程不平衡。在此期間，作為質(zhì)子源的水被消耗，進(jìn)而干擾離子流的轉(zhuǎn)移。當(dāng)壓力差不足以抵抗催化劑的潤(rùn)濕傾向時(shí)，催化劑表面的潤(rùn)濕性將迅速恢復(fù)。在正壓或負(fù)壓差過度失衡的情況下，催化劑層不能有效地與電解質(zhì)或CO₂氣體接觸，反過來抑制了傳質(zhì)，限制了催化劑的CO₂RR活性。

總之，微正壓差可以有效調(diào)節(jié)氣體-催化劑-電解質(zhì)三相界面局部CO₂濃度和部分潤(rùn)濕，促進(jìn)CO₂^?-中間體的生成和穩(wěn)定，從而使得催化劑具有高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本文的工作為制備高效的CO₂RR催化劑提供了一條有前景的途徑。

Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01059.