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研究背景

光催化的關(guān)鍵問題是開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化劑，實(shí)現(xiàn)高性能的太陽能-化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，這仍然是一項(xiàng)長期的任務(wù)。聚合物光催化劑具有多種合成方法、廣泛的光捕獲范圍和可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的性質(zhì)，作為一種新的半導(dǎo)體光催化劑，聚合物光催化劑已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣。

由于低介電常數(shù)的特性，在聚合物物質(zhì)的光催化過程中，電荷的分離和傳輸會(huì)受到很大阻礙，從而影響光催化性能。構(gòu)建供體-受體(D-A)聚合物體系是促進(jìn)電荷分離和遷移的可靠方案。然而，迄今為止，對(duì)電子受體的探索非常有限。為此，需要開發(fā)一種新型的電子受體，以豐富具有良好光催化活性的D-A型聚合物光催化劑的種類。

成果展示

福州大學(xué)王心晨教授、陳雄研究員等人通過將缺電子的烷基鏈錨定三唑(TA)基團(tuán)和富電子的芘單元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供體-受體(D-A)型半導(dǎo)體聚合物，具有良好的光捕獲能力和合適的帶隙。

得益于最小的激子結(jié)合能、最強(qiáng)的D-A相互作用和良好的親水性，P-TAME在可見光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫速率(~100 μmol h^-1，10 mg聚合物，AQY_420nm=8.9%)和H₂O₂產(chǎn)率(~190 μmol h^-1，20 mg聚合物)，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)聚合物。

此外，所有這些聚合物都可以介導(dǎo)水氧化反應(yīng)生成氧氣。因此，這些基于TA的聚合物為定制具有廣泛光催化活性的高效光催化劑開辟了新的途徑。

相關(guān)工作以《Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第56篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 基于TA的D-A聚合物的設(shè)計(jì)

本文對(duì)具有結(jié)構(gòu)嵌入分子工程水平的電子推拉相互作用的基于TA的D-A共軛聚合物(P-TA-CPs，圖1c)進(jìn)行了概念驗(yàn)證研究，并研究了側(cè)鏈對(duì)電荷產(chǎn)生和遷移動(dòng)力學(xué)的影響。

首先，將富電子的芘(Py)和缺電子的TA部分集成到聚合物骨架中，產(chǎn)生內(nèi)置電場和強(qiáng)電子推-拉相互作用，促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移。當(dāng)不同長度的側(cè)烷基鏈加入到TA單元中時(shí)，帶隙及其排列、親水性和D-A相互作用進(jìn)一步改變。為了合成目標(biāo)聚合物，進(jìn)行了典型的Suzuki-Miyaura縮聚反應(yīng)。

圖2. P-TA-CPs的¹³C NMR光譜與P-TAME的TEM圖像、元素映射

¹³C核磁共振譜進(jìn)一步揭示了所合成的聚合物的結(jié)構(gòu)信息。0~50 ppm的信號(hào)可歸因于聚合物的不同烷基鏈。位于116~139 ppm范圍內(nèi)的峰來源于Py單元的C。在~153和~161 ppm處顯示的信號(hào)屬于TA環(huán)中的C原子。

聚合物的形態(tài)可以通過TEM圖像進(jìn)一步揭示。此外， HAADF-STEM元素映射圖像顯示，C和N元素在聚合物內(nèi)部均勻分布。

圖3. 聚合物的光學(xué)性質(zhì)

利用紫外-可見吸收光譜對(duì)聚合物的光學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在380~550 nm范圍內(nèi)檢測到類似的寬吸收區(qū)(圖3a)，表明所有這些聚合物都能吸收可見光。圖3b顯示了這些聚合物的能帶結(jié)構(gòu)。所有這些聚合物原則上都可以觸發(fā)光催化還原和氧化反應(yīng)。

一方面，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，這些聚合物的CB位置沒有明顯差異，保證了光催化還原有足夠的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。另一方面，P-TAPE的VB電位最高，其次是P-TAPR和P-TAME，說明P-TAPE在水氧化反應(yīng)中可能具有增強(qiáng)的光催化活性。因此，可以推測P-TA-CPs具有很好的光催化能力。

為了闡明具有不同烷基鏈的TA單元融入聚合物后的電子空穴對(duì)重組和分離動(dòng)力學(xué)，記錄了這些聚合物的溫度依賴性光致發(fā)光(PL)光譜。顯然，在15~300 K的溫度范圍內(nèi)，所有聚合物的PL發(fā)射都經(jīng)歷了熱猝滅(圖3c-e)。利用阿倫尼烏斯方程進(jìn)行擬合積，P-TAME、P-TAPR和P-TAPE的激子結(jié)合能(E_b)分別為~31、43和50 meV。

此外，從PTAPE到P-TAME，PL發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低(圖3f)，這意味著P-TAME的電荷重組受最大抑制，這可能對(duì)光催化活性產(chǎn)生積極影響。

圖4. 光催化析氫與水氧化性能

作者首先進(jìn)行了光催化制氫反應(yīng)測試。在不添加Pt助催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。正如預(yù)期的那樣，P-TAME(10 mg)在可見光照射(λ>420 nm)和寬帶光照射(λ>300 nm)下，可獲得最佳的制氫速率(HER)，分別為~100 μmol h^-1和~270 μmol h^-1(圖4a)，在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)為8.9%。

作者觀察到AQYs和UV-vis DRS之間有很好的匹配，表明H₂的產(chǎn)生主要是由光激發(fā)電子誘導(dǎo)的。此外，在5圈測試(20 h)期間，P-TAME的HER活性(圖4c)幾乎保持不變，證明P-TAME具有穩(wěn)定的光催化作用。

另一方面，光催化生產(chǎn)H₂O₂也在近年來引起了人們的關(guān)注。非常有趣的是，這些聚合物也對(duì)生產(chǎn)H₂O₂具有良好光催化活性。這三種聚合物都可以觸發(fā)氧還原(ORR)產(chǎn)生H₂O₂，并且隨著照射時(shí)間的延長，其產(chǎn)量穩(wěn)步增加(圖4d)。

為了弄清楚H₂O₂的產(chǎn)生機(jī)理，作者進(jìn)一步在不同的氣氛下進(jìn)行了相同的反應(yīng)。由圖4e可知，P-TAME的H₂O₂產(chǎn)率(HPPR)在純O₂中最高，在空氣中低得多，在Ar中幾乎為零，說明H₂O₂是通過ORR過程產(chǎn)生的。最強(qiáng)的D-A相互作用誘導(dǎo)電荷分離和促進(jìn)電荷遷移可能是P-TAME光催化HER和HPPR最高的主要原因。

水氧化反應(yīng)(WOR)涉及到四電子轉(zhuǎn)移、O-H鍵斷裂和新的O-O鍵形成，需要巨大的活化能，通常導(dǎo)致反應(yīng)速度相對(duì)較慢，活性較低?？紤]到這些聚合物獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，理論上可以通過將它們用作光催化劑來實(shí)現(xiàn)WOR。作者隨后采用這些聚合物作為光催化劑，AgNO₃作為犧牲劑進(jìn)行光催化WOR。在可見光(λ>420 nm)照射4 h后，P-TAPE (25 mg)的總析氧速率為~ 6.5 μmol，表現(xiàn)出最佳的催化活性。

文獻(xiàn)信息

Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/de89a0ea92/

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