国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1.?Adv. Funct. Mater.：S空位調(diào)節(jié)金屬Cu-Ga鍵促進光催化CO₂還原為C₂H₄

催化頂刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果

太陽能驅(qū)動的光催化二氧化碳減排技術受到了廣泛關注，因為它不僅可以制備高附加值的燃料(如CO、CH₄、C2H₄、CH₃OH等)，而且還可以減少CO₂污染。然而，在CO₂還原過程中的轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物選擇性都受限于有限的電荷轉(zhuǎn)移效率和反應模式，這導致其遠遠低于可接受的應用水平。因此，如何開發(fā)具有高導電性和具有適當反應位點的高效光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中國礦業(yè)大學(徐州)蔡曉燕和天津大學于濤(共同通訊)等人通過S缺陷工程對Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃(Ultra-thin CGS/GS)上的幾何位置進行了定向，而且S空位誘導的離域電子分布強度表明，與S空位相鄰的Cu和Ga形成Cu-Ga金屬鍵，加速了CO₂光催化還原成C₂H₄的過程。

在光催化CO₂還原過程中，本文只監(jiān)測到了氣態(tài)產(chǎn)物C₂H₄、CH₄、CO和H₂，未檢測到其他氣態(tài)產(chǎn)物。H₂作為CO₂還原反應的競爭反應的產(chǎn)物，為后續(xù)的CO₂加氫反應提供了條件。因此，隨著反應時間的延長，超薄GGS/GS上的C₂H₄生成幾乎呈線性分布，以達到最優(yōu)的性能(選擇性≈93.87%，產(chǎn)率≈335.67 μ mol g^-1 h^-1)，顯著高于CuGaS₂/Ga₂S₃(CGS/GS)、CuGaS₂(CGS)和Ga₂S₃(GS)。

為了進一步提升催化劑的CO₂還原性能，本文還制備了不同CGS和GS比例的復合催化劑，并通過一系列實驗評價了其催化性能。測試結果表明，C₂H₄的生成隨著輻照時間的延長而增加，這表明了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃的C-C耦合能力的可持續(xù)性。

此外，與生成CO的2電子過程和生成CH₄的8電子過程相比，CO₂還原為C₂H₄是一個12電子過程，這表明C₂H₄的形成在動態(tài)上更難以發(fā)生，電子和空穴對在光催化劑上的復合使產(chǎn)物不會隨反應時間的延長而線性增加，因此本文通過加入TEOA來減少電子和空穴的復合是可行的，并且通過傅里葉變換紅外光譜證明在反應過程中沒有TEOA的光解作用。

值得注意的是，在測試過程中，超薄CGS/Gs的CO產(chǎn)率(51.67 μmol g^-1 h^-1)低于CGS/GS(71.31 μmol g^-1 h^-1)。從以上分析可以推斷，超薄CGS/GS表面優(yōu)先促進^*COOH中間體形成C-C耦合產(chǎn)物(^*CHOHCO)。

提升催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力是提高催化劑的光催化性能的重要因素。為了直接分析界面處的電荷轉(zhuǎn)移機理，本文在暗光和可見光照射(λ≥420 nm)條件下，利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)對CGS/GS和超薄CGS/GS進行了表征。

CGS/GS和超薄CGS/GS的KPFM圖像表明，GS(位置A)分布在CGS(位置B)的邊緣，而且超薄CGS/GS的位置A的電勢在光照后增加了約6.4 mV，而位置B的電勢降低了約10.3 mV，這表明電子從GS轉(zhuǎn)移到CGS，這也為CO₂生成C₂H₄提供了更多的電子。超薄CGS/GS的CGS(位置B)的表面電勢比CGS/GS下降的更多，這表明含有S空位的薄層結構可以提供更多的電子。

本文的密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示了界面處的S空位和電荷轉(zhuǎn)移對電子結構的調(diào)節(jié)。計算得到的CGS和GS的電荷密度差進一步證實了超薄CGS/GS中S空位的存在導致了S空位附近Cu和Ga原子的電荷富集。

為了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，本文還利用電子局域函數(shù)研究了S空位周圍離子的鍵合類型。計算結果表明，S空位在S原子區(qū)域引起了較強的離域電子分布，導致S空位附近的Cu和Ga之間發(fā)生了局部金屬化，形成了Cu-Ga金屬鍵。Bader電荷結果也表明，S空位周圍的Cu和Ga富集了電子。

因此，Cu-Ga有望作為耦合雙位點來穩(wěn)定^*CHO^*CO和^*CHOHCO中間體，并可能降低C₂H₄形成的能壘。仔細分析^*OCCHOH中間體的分子結構還可以發(fā)現(xiàn)，C-C距離≈1.34 ?，C-C位點的鍵角≈110-120°，因此形成^*OCCHOH的兩個活性位點之間的理想距離≈2.6 ?。因此，在活性位點周圍適當?shù)木嚯x引入硫空位可以顯著提高催化劑的催化活性和C₂H₄選擇性?？傊狙芯繛樘岣吡舜呋瘎┕獯呋疌O₂還原的效率提供了一個新的途徑。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

2. J. Am. Chem. Soc.：納米孿晶Cu高選擇性的將CO₂電化學還原為甲烷

電化學還原二氧化碳(CO₂)為將間歇性可再生能源儲存在化學燃料中提供了一種有前景的手段，促進了碳中和能源在交通和化工領域的使用。迄今為止，銅(Cu)仍然是通過CO₂還原反應(CO₂RR)產(chǎn)生碳氫化合物和氧化物的最高效的電催化劑。在烴類產(chǎn)物中，最簡單的甲烷(CH₄)由于與現(xiàn)有天然氣基礎設施的良好兼容性而引人注目。然而，目前的Cu基催化劑表現(xiàn)出CH₄選擇性不足，導致反應后產(chǎn)物分離的經(jīng)濟損失較大，這也使得目前電化學CO₂RR的應用有限。

基于此，普林斯頓大學Emily A. Carter和加州大學黃昱(共同通訊)等人展示了一種具有致密孿晶邊界(TB)(tw-Cu)的高(111)取向的銅箔電催化劑，該催化對CH₄的法拉第效率可以高達86.1%。

本文在室溫和常壓下，利用H型電解池在飽和CO₂的0.1 M KHCO₃中測試了tw-Cu和多晶Cu(pc-Cu)的CO₂RR性能。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V_RHE時產(chǎn)生CH₄，并在-1.2 V_RHE時達到最高FE(86.1%)，而在相同電位(-1.2 V_RHE)下，pc-Cu產(chǎn)生CH₄的FE僅為43.4%。tw-Cu不僅具有較高的FE_CH4，H₂和C₂H₄的生成也同時受到了抑制。

綜上所述，與pc-Cu相比，twu-Cu具有高的FE_CH4，這表明孿晶邊界缺陷在提升催化劑CH₄選擇性方面是至關重要的。值得注意的是，tw-Cu的FE_CH4也優(yōu)于文獻中報道的許多最先進的銅基催化劑。為了進一步研究析氫反應(HER)和CO₂RR在tw-Cu和pc-Cu上的競爭，本文分別在N₂飽和和CO₂飽和電解質(zhì)中得到了相應的線性掃描伏安法(LSV)曲線。

對于tw-Cu，與在N₂飽和電解質(zhì)中相比，tw-Cu在CO₂飽和電解質(zhì)中的總電流密度(-36.2 mA cm^-2)增加了28.4 mA cm^-2。另一方面，在相同電勢下，pc-Cu的電流密度僅增加了8.9 mA cm^-2。在CO₂飽和電解質(zhì)中，tw-Cu的陰極電流密度有較大的增強，這意味著其具有更高的CO₂RR效率。與此相反的是，在N₂飽和電解質(zhì)中，pc-Cu在-1.2 V_RHE的電流密度為-9.8 mA cm^-2，而tw-Cu的電流密度僅為-7.6 mA cm^-2，這表明pc-Cu具有更高的HER活性。

為了模擬tw-Cu(111)上決定速率的C₁路徑(即通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)進行CO氫化)，本文引入了陽離子(H₉O₄⁺)作為質(zhì)子源來作為顯式溶劑。本文預測^*CO還原形成^*CHO的活化(反應)自由能為0.55(0.34) eV，與Cu(111)上生成^*CHO和^*COH的活化勢壘(0.85 eV和0.44 eV)相比，tw-Cu(111)在兩個^*CO還原步驟中均表現(xiàn)出較低的活化勢壘，這可能也解釋了為什么在tw-Cu上能觀察到更高的CO₂RR反應速率和較多的CH₄生成。

為了完全合理地解釋tw-Cu(111)對CH₄和C₂H₄的高選擇性，本文將活化自由能在真實電化學條件下從電荷函數(shù)轉(zhuǎn)化為電化學電位函數(shù)(從恒定電荷到恒定電化學電位)。相比之下，在tw-Cu(111)上，C-C耦合的勢壘沒有降低，這有效地限制了C₂H₄的形成，這也解釋了在實驗中觀察到的CH₄(C₂H₄)的高(低)FE。

綜上所述，本文報道了一種表面具有密集排列的孿晶邊界的tw-Cu催化劑，結合tw-Cu催化劑的結構和電化學表面表征，本文的計算分析表明，Cu(111)電極中孿晶邊界的存在降低了CO加氫的能壘，而對C-C耦合沒有影響，導致催化劑對CH₄的選擇性高于C₂產(chǎn)物。本研究結果為通過表面結構工程調(diào)整催化劑CO₂RR產(chǎn)物的選擇性提供了有效途徑。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

3. Appl. Catal. B：錐形配位的Co氧化物實現(xiàn)大電流密度析氧

開發(fā)可再生的綠色能源正迅速成為解決各種能源和環(huán)境問題的關鍵手段。在這種背景下，析氧反應(OER)已成為包括燃料電池、金屬-空氣電池和電解水在內(nèi)的電化學能量儲存和轉(zhuǎn)換過程中的關鍵反應。

然而，OER的多步驟質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程阻礙了電化學體系效率的提高。大量的電催化劑已經(jīng)被用于OER的研究，但大多數(shù)催化劑只有在相對較低的電流密度下才顯示出良好的性能，不能滿足工業(yè)電化學應用要求。令人苦惱的是，在高電流密度下，大量氣泡的積聚會大大減緩電極的電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，減少活性位點的暴露，導致過電位過高，從而對在高電流密度下應用的OER催化劑提出了更高的要求。

目前，具有較高的本征活性和較低的活化能壘的貴金屬包括Ir基和Ru基催化劑是最高效的OER電催化劑，但其稀缺性和高成本阻礙了其大規(guī)模應用。為了解決這一問題，迫切需要高效、地球儲量豐富的催化劑來實現(xiàn)大電流密度下的持續(xù)OER。

基于此，馬克斯普朗克固體化學物理研究所Hu Zhiwei、中國科學院大學王建強和張林娟(共同通訊)等人報道了一種具有錐體配位的BiCoO₃催化劑，該催化劑不負眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。

為了評估含有獨特CoO₅錐體配位的BiCoO₃的電催化OER活性，本文在O₂飽和的1.0 M KOH中進行了線性掃描伏安法(LSV)測試，并與LaCoO₃和EuCoO₃進行了比較。根據(jù)LSV曲線可以清楚地看到，與EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃表現(xiàn)出了顯著增強的OER活性，僅需要302 mV的低過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這遠遠優(yōu)于EuCoO₃(407 mV)、LaCoO₃(430 mV)或基準IrO₂(313 mV)。

隨后，本文還比較了在300 mV的過電位下，BiCoO₃、EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂催化劑的質(zhì)量活性(MA)，其中BiCoO₃的MA值最高，為44.69 A g^-1，比EuCoO₃高約21倍，比LaCoO₃高約20倍。

此外，對于工業(yè)應用，電解水需要滿足在低過電位下達到極大電流密度(>500 mA cm^-2)，因此本文進一步評估了催化劑BiCoO₃工業(yè)規(guī)模應用的可能性。在Tafel斜率圖中，當電流密度較大時，氣泡的快速形成會阻礙電解液的擴散，并伴隨著過電位和斜率的增加。

與IrO₂，EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃保持恒定的斜率直到較高的電流密度，這表明BiCoO₃的濃度極化減弱，從而導致實現(xiàn)大電流密度所需的過電位大大減少。為了直接驗證這一點，本文在泡沫鎳上涂覆了催化劑，評估了BiCoO₃在大電流密度下的OER性能，并與EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂進行了比較。

令人印象深刻的是，在高電流密度下，BiCoO₃的活性依舊十分優(yōu)異，可以在僅391 mV和402 mV的過電位下達到500和1000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，遠遠超過了對比催化劑。

此外，由于催化劑的長期催化穩(wěn)定性在OER中具有重要意義，本文還在1000 mA cm^-2的極大電流密度下對BiCoO₃進行了穩(wěn)定性測試。測試后發(fā)現(xiàn)，BiCoO₃的活性相對穩(wěn)定，這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。上述結果表明，本文找到了一種適用于高電流密度下的OER催化劑BiCoO₃。

基于BiCoO₃在大電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及有序排列的BiCoO₃中可達100%的氧空位濃度，本文根據(jù)實驗和理論計算結果對BiCoO₃能實現(xiàn)大電流密度的原因給出了以下的解釋。根據(jù)Sabatier原理，活性位點與吸附中間體之間的結合強度適中時催化劑可以實現(xiàn)理想的電化學性能，而結合強度過強或過弱均不合適。

對于本文制備的催化劑，引入氧空位首先可以改變表面電荷的分布，優(yōu)化氧中間體的結合強度到理想的水平，從而提高電催化劑的OER活性。第二，常見的三維過渡金屬氧化物OER催化劑通常表現(xiàn)為半導體行為，因此電荷轉(zhuǎn)移和載流能力不足以滿足大電流密度下OER的需求。

通過氧空位的形成可以提高本征電導率，減小帶隙，提高跨越費米能級的密度態(tài)，從而實現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移。第三，OER在堿性介質(zhì)中會經(jīng)歷四個步驟，在產(chǎn)生氧空位后，每一步形成中間體的能壘都可以降低，速率決定步驟會進一步改變，這直接促進了OER過程。第四，OER過程的活性位點數(shù)量可以隨著氧空位濃度的增加而顯著增加。

隨著活性位點的增加，位點之間的距離變得足夠短，可以提供短的OER反應途徑，勁兒促進OER過程。由于不需要高溫和真空條件等額外的苛刻處理，BiCoO₃在每個錐體高自旋Co³⁺位點上都具有固有的氧空位，因此該催化劑具有足夠的活性位點和導致高電流密度的最短反應途徑。

總的來說，本文的工作不僅制備出了一種在工業(yè)大電流密度下具有高活性和穩(wěn)定性的OER電催化劑，而且本文的研究結果還有助于揭示鈷基氧化物催化劑的OER機理。

Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.

4. Small：高活性單原子Fe/N/C催化劑實現(xiàn)高效氧還原反應

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)和金屬-空氣電池(MABs)具有環(huán)境友好和能源轉(zhuǎn)換效率高的特點，在電動汽車和其他便攜式電子應用中具有巨大潛力。鉑基催化劑(Pt)具有最佳的氧中間體結合能，通常具有最高的氧還原反應(ORR)活性。

然而，有限的貴金屬資源阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)化。因此，開發(fā)高性能的非貴金屬催化劑(NPMC)是非常必要的。近年來，碳基材料(碳納米管、石墨烯、多孔碳材料等)、金屬硫族化合物/氧化物/氮化物/磷化物等因具有獨特的結構和電子特性而引起了極大的研究興趣，然而它們的本征催化性能與實際應用相差甚遠，這意味著對電子結構的調(diào)控是非常需要的。

到目前為止，單原子分散的Fe/N/C單原子催化劑(SACs)具有豐富的Fe位點，有望取代Pt成為優(yōu)異的ORR催化劑。因此，如何制備出性能優(yōu)異的Fe/N/C SACs是十分迫切的。

基于此，寧波工程學院魏啟亮、楊為佑以及寧波大學劉新才(共同通訊)等人通過微波輔助快速制備了高質(zhì)量的Fe/N/C SACs，與傳統(tǒng)工藝相比，該策略大大提高了反應速率，并顯著降低了能耗。

本文通過調(diào)整Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量(命名為Fe/N/C-MW-X mg)和不同的微波條件(Fe/N/C-MW-YW)制備出了一系列催化劑，并在0.1 M KOH電解液中對這些催化劑進行了性能測試。測試結果表明，當Fe(NO₃)₃·9H₂O的質(zhì)量從60 mg增加到120 mg時，催化劑的半波電位(E_1/2)逐漸正移，這表明催化劑的活性位點數(shù)量不斷增加。然而，當Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量進一步增加至150 mg時，催化劑的ORR活性會顯著降低，這可歸因于暴露的活性位點較少。

之后，本文還比較了不同微波功率下制備的Fe/N/C-MW-120 mg的ORR活性，從而確定440 W為制備催化劑的最佳條件。測試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/N/C-MW具有0.90 V的E_1/2，超過了商業(yè)Pt/C(E_1/2=0.83 V)和Fe/N/C-HT(傳統(tǒng)水熱處理得到的Fe/N/C催化劑)(E_1/2=0.87 V)。Fe/N/C-MW的ORR活性的提高歸因于Fe均勻摻雜而無集聚和具有高本征活性的FeN_x位點的比例增加。

根據(jù)ORR測試結果，本文進一步計算了Fe/N/C-MW和Fe/N/C-HT的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H₂O₂產(chǎn)率。令人印象深刻的是，在0.2 V到0.8 V的電壓范圍內(nèi)，F(xiàn)e/N/C-MW的H₂O₂產(chǎn)率保持在2%以下，證實了Fe/N/C-MW具有極高的ORR催化效率。為了研究它們在直接甲醇燃料電池(DMFCs)中的潛在應用，本文還對其耐甲醇特性進行了評估。在計時安培測試中，當在1100 s左右加入甲醇時，由于FeN_x位點對甲醇分子的惰性，F(xiàn)e/N/C-MW的電流保持不變。

相比之下，當甲醇存在時，20% Pt/C催化劑的電流明顯降低。因此，與20% Pt/C催化劑相比，F(xiàn)e/N/C-MW復合材料對甲醇與ORR的競爭具有更好的耐受性。此外，為了評估催化劑的穩(wěn)定性，本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中進行了連續(xù)循環(huán)伏安測試，共9000次。

令人滿意的是，Pt/C催化劑活性的ORR性能在循環(huán)后表現(xiàn)出顯著的衰減，半波電位負移到一個更負的電位值。相反，F(xiàn)e/N/C-MW催化劑在9000次循環(huán)測試中具有良好的穩(wěn)定性，其半波電位僅損失了約27 mV，遠小于Fe/N/C-HT催化劑(38 mV)?？傊疚牡难芯拷Y果可能為制備用于能量存儲和轉(zhuǎn)換的新型電催化劑提供一種新的策略。

Microwave-Assisted Synthesis of Highly Active Single-Atom Fe/N/C Catalysts for High-Performance Aqueous and Flexible All-Solid-State Zn-Air Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300683.

https://doi.org/10.1002/smll.202300683.

5. J. Energy Chem.：邊緣原子鐵位點修飾多孔石墨碳實現(xiàn)高效析氧反應和氧還原反應

鋅空氣電池(ZABs)作為應對能源危機的新一代儲能系統(tǒng)受到了廣泛關注，其具有高效、低成本、環(huán)保等優(yōu)點。然而，其涉及的氧反應，即氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)，通常面臨緩慢的動力學，這極大地限制了ZABs的應用，也促使研究人員投入巨資開發(fā)先進的雙功能電催化劑。

貴金屬作為最高效的催化劑廣泛應用于ORR和OER中，但其價格昂貴、功能單一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及較差的穩(wěn)定性阻礙了ZABs的商業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟高效的雙功能電催化劑。原子分散的金屬催化劑，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金屬原子利用率和獨特的電子結構，在ORR和OER中顯示出巨大的潛力。

基于此，天津工業(yè)大學馬昌等人提出了一種二氧化硅輔助方法，將許多邊緣Fe-N_x位點整合到多孔石墨碳(稱為Fe-N-G)中，以實現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的電催化。

本文在O₂的飽和KOH溶液(ORR為0.1 M，OER為1 M)中進行了線性掃描伏安(LSV)測試以評估催化劑的活性。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G的起始電位(E₀)、半波電位(E_1/2)和極限電流密度(J_L)分別為0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm^-2。此外，F(xiàn)e-N-G的ORR活性遠優(yōu)于N-G(E₀=0.854 V，E_1/2=0.762 V，J_L=3.66 mA cm^-2)、Fe/N-C(E₀=0.893 V，E_1/2=0.734 V，J_L=3.27 mA cm^-2)和商業(yè)Pt/C(E₀=0.967 V，E_1/2=0.832 V，J_L=5.30 mA cm^-2)。

N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要來源于大量的Fe-N_x位點，這應該是由于在制備過程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相當大的孔隙。更重要的是，根據(jù)K-L方程計算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)表明Fe-N-G具有接近四電子的反應路徑，其過氧化物產(chǎn)率遠低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有較高的四電子選擇性。

之后，本文還利用計時安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲線具有明顯的波動，F(xiàn)e-N-G在甲醇存在時沒有明顯的波動，表現(xiàn)出比Pt/C更好的甲醇耐受性。之后，本文繼續(xù)探索了催化劑的OER活性。

測試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-G在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η₁₀)為344 mV，比RuO₂(η₁₀=354 mV)小10 mV，并且明顯小于N-G(η₁₀=408 mV)和Fe/N-C(η₁₀=422 mV)?？傊?，邊緣Fe-N_x位點和石墨碳的結合在OER催化測試中也顯示出令人印象深刻的潛力。

為了進一步闡明邊緣Fe位點在ORR和OER中的重要性，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算。典型的4e^–的ORR過程涉及以下步驟：1)O₂分子吸附在活性位點上并與一個質(zhì)子反應形成OOH^*；2)OOH^*得到1個電子，轉(zhuǎn)化為O^*；3)O^*與1個質(zhì)子反應形成OH^*；4)OH^*與1個質(zhì)子和電子結合形成H₂O。

根據(jù)計算得到的U=0 V時的ORR吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)，平面內(nèi)的Fe-N₄位點(i-Fe-N₄)和邊緣的Fe-N₄位點(e-Fe-N₄)具有相似的速率決定步驟(RDS，OH^*的脫附)。在U=0 V時，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的ORR步驟都是放熱的，OH^*在i-Fe-N₄位點上的脫附自由能為0.3 eV，而在e-Fe-N₄位點上的脫附自由能為0.59 eV，這表明OH^*在e-Fe-N₄位點上的脫附速度較快。

當U=1.23 V時，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的RDS均為吸熱反應，OH^*在i-Fe-N₄和e-Fe-N₄中的脫附能壘分別為0.93 eV和0.64 eV。而對于OER，反應步驟與ORR過程相反。由U=0 V時i-Fe-N₄位點的OER自由能圖可知，催化劑的RDS是第三步，對應為O^*轉(zhuǎn)化為OOH^*。i-Fe-N₄的OER的RDS是吸熱的，在U=0和1.23 V時形成OOH^*的能壘分別為1.66和0.42 eV。

對于e-Fe-N₄位點，在OER中OOH^*形成的能壘在U=0和1.23 V時分別為1.61和0.38 eV，這意味著即使在苛刻的OER條件下，e-Fe-N₄位點也比i-Fe-N₄位點具有更高的活性。DFT結果證實了在電催化中，邊緣的Fe-N₄位點優(yōu)于平面內(nèi)的Fe-N₄位點?？傊?，本研究為制備高效的雙功能電催化劑提供了新的途徑。

Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.

6. Adv. Funct. Mater.：釕催化劑在原子尺度界面上重構缺氧氧化鋯實現(xiàn)高效產(chǎn)氫

電化學水分解過程中的析氫反應(HER)實現(xiàn)了燃料電池的關鍵燃料H₂的生態(tài)生產(chǎn)。Pt負載在高表面積碳上，由于其能最大限度地降低過電位，被廣泛認為是最高效的HER電催化劑。然而，Pt的獲得性有限，成本高，化學穩(wěn)定性不足，阻礙了其實際應用。解決這一挑戰(zhàn)的可能方法是用另一種催化活性強、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價格較低的材料取代負載型Pt，或者在不影響催化性能和化學穩(wěn)定性的情況下顯著減少催化劑的用量。

通常，由于強的金屬-載體相互作用，即使在惡劣的條件下，金屬原子也可以附著并保留在穩(wěn)定的金屬氧化物表面。然而，由于低電導率和/或候選金屬氧化物載體的化學不穩(wěn)定性，特別是在高酸性溶液中，這種方法尚未被用于電化學反應的研究。在這種背景下，分散在石墨狀導電碳基體上的化學穩(wěn)定的納米顆粒金屬氧化物似乎有希望用于電化學反應。

基于此，美國西北大學Joseph T. Hupp、忠南大學Namgee Jung、韓國科學技術院Sung Jong Yoo和成均館大學Dongmok Whang(共同通訊)等人制備了一種緊密結合在穩(wěn)定的金屬氧化物納米粒子上的單原子催化劑(SACs)，以顯著提高SA基催化劑的析氫反應(HER)的電化學活性和穩(wěn)定性。

為了研究Ru-ZrO_2-x/C的電化學性能，本文在0.5 M H₂SO₄對其HER性能進行了測試，并與商業(yè)Pt/C，Ru/C和ZrO_2-x/C(無Ru的ZrO_2-x在Ar中退火)催化劑進行了比較。測試后發(fā)現(xiàn)，Ru-ZrO_2-x/C以及商業(yè)Pt和Ru催化劑表現(xiàn)出良好的HER活性，過電位幾乎沒有增加，而ZrO_2-x/C表現(xiàn)出較差的性能。

具體而言，在電流密寬度為10 mA?cm^-2時，Ru-ZrO_2-x/C的過電位為35.6 mV，分別比Pt/C和Ru/C高11和1.3 mV。當電流密度為30 mA?cm^-2時，Ru-ZrO_2-x/C的過電位與Pt/C相同，但比Ru/C小5 mV。而當電流密度≥50 mA?cm^-2時，Ru-ZrO_2-x/C的催化活性最優(yōu)異(過電位最小)，Ru-ZrO_2-x/C的過電位較Pt/C小19 mV。

Ru-ZrO_2-x/C在高電流密度下的HER活性顯著增強可能與ZrO₂表面的親水性有關，ZrO₂的親水性表面可以促進HER形成的H₂氣泡脫離，即使在高電流密度條件下，也可以為后續(xù)反應提高活性催化位點。此外，在酸性電解質(zhì)中，質(zhì)子以水合氫離子(H3O⁺)的形式沿ZrO₂表面快速遷移，加速了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

研究發(fā)現(xiàn)，通過一步熱解浸漬金屬離子的金屬有機骨架(MOF)材料可以獲得高效和穩(wěn)定的碳和金屬氧化物(氧化鋯)支撐的Ru基HER催化劑。Ru浸漬的Zr基MOF的熱解產(chǎn)生了嵌在碳基質(zhì)中的四方ZrO_2-x納米顆粒(t-ZrO_2-x)，而t-ZrO_2-x的氧空位有利于Ru SAs在納米粒子上的形成和穩(wěn)定。此外，石墨化的碳基體提供了一個簡單的電子轉(zhuǎn)移途徑，而在Ru原子和ZrO_2-x載體之間的界面處的金屬-載體相互作用增強了催化劑在H₂SO₄水溶液中的電催化HER活性和穩(wěn)定性。

更重要的是，通過密度泛函理論計算還可以得知，Ru SAs在ZrO_2-x上的氫吸附能十分接近理想值(0.15 eV)，并且低于Pt和Ru催化劑的氫吸附能。與催化劑高穩(wěn)定性相一致的是，Ru直接結合在ZrO_2-x上具有較高的結合能。總之，本研究為設計基于單原子的復合催化劑提供了新的見解。

Reconstructing Oxygen-Deficient Zirconia with Ruthenium Catalyst on Atomic-Scale Interfaces toward Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300673.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300673.

7. Adv. Funct. Mater.：Cr摻雜Co_XP實現(xiàn)高效海水電解

電解水制氫被認為是一種有吸引力和可持續(xù)的策略，可以有效緩解化石燃料開采帶來的問題，也為間歇性可再生能源的集成提供了一個有前景的平臺。電化學水分解基本上由陽極析氧反應(OER)和陰極析氫反應(HER)組成。原則上，OER的動力學(涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟)比HER的動力學更緩慢，這在很大程度上限制了全解水的效率。

在過去的幾十年里，各種過渡金屬基電催化劑(如氧化物、(氧)氫氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被認真研究，以提高其全水解性能和降低催化劑成本，這也無疑為綠色制氫的發(fā)展注入了活力。然而，大規(guī)模工業(yè)化所需的淡水與地球上的純凈水儲量是不相容的，這使得替代性的海水電解更具吸引力。然而，由于海水成分的復雜性，使用海水進行電解對催化劑提出了許多具有挑戰(zhàn)性的要求。

基于此，青島大學張曉燕和張立學、香港理工大學黃勃龍以及中國海洋大學黃明華(共同通訊)等人基于“功函數(shù)優(yōu)化”的概念，制備的摻雜Cr的Co_xP可以作為海水電解的OER電催化劑，并且該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

為了評估催化劑的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三電極體系對催化劑的OER性能進行了測試。從極化曲線可以看出，Cr-Co_XP表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的過電位就可以分別達到20和1000 mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于Co_XP，前驅(qū)體CoCr和泡沫鎳，這也證明了結合磷化和Cr摻雜對于提高催化劑OER活性的必要性。

此外，當電流密度超過150 mA cm^-2時，Cr-Co_XP的過電位甚至低于OER基準催化劑RuO₂，這得益于納米片的自支撐結構，有利于反應中間體的吸附/脫附和生成的氣體產(chǎn)物的逸出。為了模擬與應用相關的環(huán)境，本文系統(tǒng)地研究了Cr-Co_XP在堿性電解質(zhì)(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。

極化曲線說明，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl電解質(zhì)中的OER活性與在1 M KOH中的OER活性相當，而Cr-Co_XP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影響，其活性有一定的衰減。即使在這種情況下，Cr-Co_XP催化劑仍能在334、392和423 mV的過電位下分別達到100、500和1000 mA cm^-2的電流密度，顯著低于析氯反應過電位(490 mV)，這意味著即使在堿性天然海水中，Cr-Co_XP催化劑也具有獨特的選擇性。

此外，本文還探索了Cr-Co_XP在不同NaCl濃度的模擬海水中的OER性能。隨著NaCl濃度的增加，Cr-Co_XP的OER活性僅略有下降，但是Cr-Co_XP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，僅以428 mV的小過電位就達到了800 mA cm^-2的高電流密度，這表明該催化劑可以用于高鹽濃度的電解質(zhì)中。

穩(wěn)定性是從工業(yè)應用角度評價催化劑實用性的另一個重要指標。因此，本文通過計時電位法在不同的電解質(zhì)中對催化劑的穩(wěn)定性進行了測試。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm^-2的恒電流密度下，連續(xù)工作140小時后，Cr-Co_XP的電壓分別增加28、29和50mV，這表明Cr-Co_XP具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

本文同時考察了Cr-Co_XP催化劑在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具體來說，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm^-2的電流密度下的過電位為292 mV，這與在1 M KOH (282 mV)中的過電位幾乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，這可能是由于海水中的雜質(zhì)干擾造成的。

更重要的是，由HER和OER性能優(yōu)異的Cr-Co_XP組成的全水解體系只需要1.85 V的電壓就可以達到100 mA cm^-2?？傊?，與最近報道的其他催化劑相比，Cr-Co_XP表現(xiàn)出相當?shù)腛ER性能。

為了進一步了解功函數(shù)優(yōu)化對改善的催化劑催化性能的影響，本文利用密度泛函理論(DFT)計算研究了Cr摻雜對催化劑電子結構的影響。值得注意的是，Cr摻雜后，Cr-Co_XP比純Co_XP更富電子。引入Cr后，Co位表面配位環(huán)境發(fā)生了改變，Co_XP結構更加扭曲。更重要的是，Cr-Co_XP上的成鍵軌道和反鍵軌道的強耦合保證了電催化劑表面的有效電子轉(zhuǎn)移。鍵長分布也表明，Cr的引入改變了表面結構和配位環(huán)境。

此外，Cr-3d的引入使催化劑的功函數(shù)從原來的4.25 eV降低到Cr-Co_XP的3.90 eV，這十分有利于電子轉(zhuǎn)移。Cr摻雜不僅降低了表面的功函數(shù)，使得Cr-Co_XP表面與被吸附物之間的有效電子傳遞，這樣的電子結構還導致了反應趨勢的改善和能壘的降低，這些優(yōu)勢共同提高了Cr-Co_XP在海水中的OER性能。綜上所述，本文提出的策略將為設計高效的海水電解電催化劑提供新的見解。

Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：通過調(diào)節(jié)催化劑的邊緣缺陷促進CO₂電還原生成甲酸鹽

對化石燃料的過度依賴導致了過量的碳排放，已成為全球關注的問題。通過各種技術，如電催化、熱催化、光催化和生物催化來降低二氧化碳(CO₂)濃度是非常重要的。電催化二氧化碳還原反應(ECO₂RR)具有催化效率高、反應條件溫和、易于控制等優(yōu)點，并且其利用風能和太陽能等間歇發(fā)電可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為各種化學物質(zhì)和燃料，這也是實現(xiàn)碳中和的最有前途的方法之一。鉍基材料被認為是ECO₂RR很有前景的催化劑。然而，由于競爭性析氫反應(HER)導致催化劑的選擇性較差，這也使得ECO₂RR仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，武漢理工大學麥立強等人提出了一個邊緣缺陷調(diào)控策略，通過調(diào)節(jié)鉍(Bi)與硫的邊緣缺陷，以提高Bi基催化劑(Bi₁₉Br₃S₂₇納米線，BBS)的ECO₂RR選擇性并抑制競爭性HER。

本文通過氣相色譜和核磁共振分析了BBS的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，以進一步評估BBS的ECO₂RR性能。結果表明，甲酸鹽在整個測試電壓范圍內(nèi)都是主要產(chǎn)物，CO和H₂是次要產(chǎn)物，這與Bi基催化劑對^*COOH中間體的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的寬電壓范圍內(nèi)，BBS的甲酸鹽法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V時HCCO^–FE達到95%。而Bi粉末在相同電壓范圍內(nèi)的最高甲酸鹽法拉第效率僅為80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率顯著高于BBS，這說明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR穩(wěn)定性測試表明，通過10000次循環(huán)測試，BBS能保持>80%的FE，其電流密度也大于40 mA cm^-2，顯示出良好的穩(wěn)定性。

本文利用第一原理密度泛函理論(DFT)進一步分析了催化劑的吸附能和反應途徑，有力的證明了Bi納米片邊緣的S原子在促進CO₂RR中起著至關重要的作用。本文一共考慮了5個可能的催化位點，即純Bi，S-Bi(S與3個Bi原子成鍵)，V-Bi(Bi與缺陷)，S,V(S)-Bi(S與含有缺陷的3個Bi原子成鍵)，S,V(Bi)-Bi(S與Bi的邊緣缺陷成鍵)。

計算后發(fā)現(xiàn)，純Bi位點具有較弱的^*OCHO吸附，導致其通過ECO₂RR生成HCOOH的過電位高達1.23 V。另一方面，S-Bi位點與^*OCHO強結合，導致其過電位顯著較低，為0.23 V。V-Bi暴露的Bi位點上的Bi空位進一步增強了^*OCHO吸附，導致過電位進一步降低到0.02 V。與純Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表現(xiàn)出更好的催化活性，過電位分別為0.01 V和0.06 V。

總的來說，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化還原CO₂生成HCOOH的主要活性位點。此外，在ECO₂RR過程中，HER是一種競爭性的催化反應，CO是另一種ECO₂RR產(chǎn)物，兩者都會降低甲酸鹽的選擇性。

根據(jù)計算結果可以發(fā)現(xiàn)，雖然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位點對^*OCHO的吸附能都很適中，但V-Bi位點對^*COOH的吸附能較強，而且S,V(Bi)-Bi位點也對^*H和^*COOH的吸附較強，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化劑對甲酸鹽的選擇性。之后，本文通過進一步的計算研究了S的引入對催化劑電子結構的影響。電荷密度差表明電子從相鄰的Bi轉(zhuǎn)移到S原子，表明了S原子具有較強的得電子能力。

此外，Bi的p帶中心與^*OCHO吸附能之間有很強的相關性，這表明S構型對催化劑電子結構的影響。更重要的是，與V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，邊緣雙鍵S物質(zhì)能夠穩(wěn)定Bi空位，表現(xiàn)出更低的形成能，這也十分有利于S摻雜劑位于Bi的邊緣缺陷。

此外，增加邊緣S構型進一步提高了Bi催化劑的穩(wěn)定性，并極大地促進了ECO₂RR的活性。總之，S與Bi的邊緣位點結合可選擇性地抑制HER，同時確保強*OCHO吸附。綜上所述，這項工作強調(diào)了配位結構的調(diào)控對于開發(fā)高效ECO₂RR電催化劑的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/9fd9cfd36f/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

催化頂刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果

相關推薦

催化頂刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果