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電解水制氫被認(rèn)為是一種有吸引力和可持續(xù)的策略，可以有效緩解化石燃料開采帶來的問題，也為間歇性可再生能源的集成提供了一個有前景的平臺。電化學(xué)水分解基本上由陽極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)組成。

原則上，OER的動力學(xué)(涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟)比HER的動力學(xué)更緩慢，這在很大程度上限制了全解水的效率。在過去的幾十年里，各種過渡金屬基電催化劑(如氧化物、(氧)氫氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被認(rèn)真研究，以提高其全水解性能和降低催化劑成本，這也無疑為綠色制氫的發(fā)展注入了活力。

然而，大規(guī)模工業(yè)化所需的淡水與地球上的純凈水儲量是不相容的，這使得替代性的海水電解更具吸引力。然而，由于海水成分的復(fù)雜性，使用海水進(jìn)行電解對催化劑提出了許多具有挑戰(zhàn)性的要求。

基于此，青島大學(xué)張曉燕和張立學(xué)、香港理工大學(xué)黃勃龍以及中國海洋大學(xué)黃明華(共同通訊)等人基于“功函數(shù)優(yōu)化”的概念，制備的摻雜Cr的Co_xP可以作為海水電解的OER電催化劑，并且該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

為了評估催化劑的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三電極體系對催化劑的OER性能進(jìn)行了測試。從極化曲線可以看出，Cr-Co_XP表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的過電位就可以分別達(dá)到20和1000 mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于Co_XP，前驅(qū)體CoCr和泡沫鎳，這也證明了結(jié)合磷化和Cr摻雜對于提高催化劑OER活性的必要性。

此外，當(dāng)電流密度超過150 mA cm^-2時，Cr-Co_XP的過電位甚至低于OER基準(zhǔn)催化劑RuO₂，這得益于納米片的自支撐結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)中間體的吸附/脫附和生成的氣體產(chǎn)物的逸出。為了模擬與應(yīng)用相關(guān)的環(huán)境，本文系統(tǒng)地研究了Cr-Co_XP在堿性電解質(zhì)(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。

極化曲線說明，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl電解質(zhì)中的OER活性與在1 M KOH中的OER活性相當(dāng)，而Cr-Co_XP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影響，其活性有一定的衰減。即使在這種情況下，Cr-Co_XP催化劑仍能在334、392和423 mV的過電位下分別達(dá)到100、500和1000 mA cm^-2的電流密度，顯著低于析氯反應(yīng)過電位(490 mV)，這意味著即使在堿性天然海水中，Cr-Co_XP催化劑也具有獨(dú)特的選擇性。

此外，本文還探索了Cr-Co_XP在不同NaCl濃度的模擬海水中的OER性能。隨著NaCl濃度的增加，Cr-Co_XP的OER活性僅略有下降，但是Cr-Co_XP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，僅以428 mV的小過電位就達(dá)到了800 mA cm^-2的高電流密度，這表明該催化劑可以用于高鹽濃度的電解質(zhì)中。

穩(wěn)定性是從工業(yè)應(yīng)用角度評價催化劑實(shí)用性的另一個重要指標(biāo)。因此，本文通過計(jì)時電位法在不同的電解質(zhì)中對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm^-2的恒電流密度下，連續(xù)工作140小時后，Cr-Co_XP的電壓分別增加28、29和50mV，這表明Cr-Co_XP具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

本文同時考察了Cr-Co_XP催化劑在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具體來說，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm^-2的電流密度下的過電位為292 mV，這與在1 M KOH (282 mV)中的過電位幾乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，這可能是由于海水中的雜質(zhì)干擾造成的。更重要的是，由HER和OER性能優(yōu)異的Cr-Co_XP組成的全水解體系只需要1.85 V的電壓就可以達(dá)到100 mA cm^-2?？傊c最近報(bào)道的其他催化劑相比，Cr-Co_XP表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)腛ER性能。

為了進(jìn)一步了解功函數(shù)優(yōu)化對改善的催化劑催化性能的影響，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Cr摻雜對催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。值得注意的是，Cr摻雜后，Cr-Co_XP比純Co_XP更富電子。引入Cr后，Co位表面配位環(huán)境發(fā)生了改變，Co_XP結(jié)構(gòu)更加扭曲。更重要的是，Cr-Co_XP上的成鍵軌道和反鍵軌道的強(qiáng)耦合保證了電催化劑表面的有效電子轉(zhuǎn)移。鍵長分布也表明，Cr的引入改變了表面結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

此外，Cr-3d的引入使催化劑的功函數(shù)從原來的4.25 eV降低到Cr-Co_XP的3.90 eV，這十分有利于電子轉(zhuǎn)移。Cr摻雜不僅降低了表面的功函數(shù)，使得Cr-Co_XP表面與被吸附物之間的有效電子傳遞，這樣的電子結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致了反應(yīng)趨勢的改善和能壘的降低，這些優(yōu)勢共同提高了Cr-Co_XP在海水中的OER性能。綜上所述，本文提出的策略將為設(shè)計(jì)高效的海水電解電催化劑提供新的見解。

Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

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AFM：Cr摻雜CoXP實(shí)現(xiàn)高效海水電解

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