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張強(qiáng)/張學(xué)強(qiáng)/文銳，最新Angew！構(gòu)建高穩(wěn)定SEI助力Li-S電池！

成果簡(jiǎn)介

固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI）的不穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙著鋰-硫（Li-S）電池的發(fā)展?；诖?，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)教授和中科院化學(xué)研究所文銳研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種以1, 3, 5-三氧雜環(huán)己烷（TO）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）為共溶劑的電解質(zhì)，通過(guò)富集Li-S電池中的有機(jī)成分來(lái)構(gòu)建高力學(xué)穩(wěn)定性的SEI，而高力學(xué)穩(wěn)定性的SEI在Li-S電池中兼容工作。

TO具有較高的聚合能力，可以?xún)?yōu)先分解形成富有機(jī)物的SEI，提高了SEI的力學(xué)穩(wěn)定性。高力學(xué)穩(wěn)定性的SEI減輕了SEI的斷裂和重構(gòu)，進(jìn)一步減緩了活性Li、LiPSs和電解質(zhì)的消耗速度。同時(shí)，DME保證了S正極的高比容量。因此，Li-S電池的壽命從常規(guī)乙醚電解質(zhì)中的75次循環(huán)增加到TO基電解質(zhì)中的216次循環(huán)。此外，417 Wh kg^?1 Li-S袋式電池可以穩(wěn)定運(yùn)行20次循環(huán)。該工作為實(shí)用Li-S電池提供了一種新興的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。

研究背景

科研人員進(jìn)行大量研究以設(shè)計(jì)出高性能S/碳復(fù)合正極，在高S面負(fù)載（> 6 mg cm^-2）和高S含量（> 70 wt%）下實(shí)現(xiàn)了高比容量（> 1200 mAh g^-1），使得Li-S電池具有高的實(shí)用能量密度（>400 Wh kg^-1）。然而，Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍然受到循環(huán)壽命短的困擾。貧電解質(zhì)和有限的活性Li會(huì)迅速耗盡，因?yàn)榛钚訪i在低電解質(zhì)與硫（E/S）比（< 3 μL mg_S^-1）和低負(fù)極與正極容量比（N/P < 2）的實(shí)際條件下與電解質(zhì)連續(xù)反應(yīng)。SEI的斷裂和重構(gòu)導(dǎo)致活性Li、活性Li多硫化物（LiPSs）的快速消耗和有限的電解質(zhì)。因此，提高SEI的均勻性和力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于長(zhǎng)循環(huán)鋰電池至關(guān)重要。

電解質(zhì)本質(zhì)上影響SEI的均勻性和力學(xué)穩(wěn)定性。以1, 3-二氧雜環(huán)己烷（DOL）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）為共溶劑的醚類(lèi)電解質(zhì)在大多數(shù)電解質(zhì)中脫穎而出，并成為L(zhǎng)i-S電池中大多數(shù)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。然而，SEI中DOL和DME的分解成分主要由低聚物和有機(jī)ROLi組成，它們的力學(xué)穩(wěn)定性不足以耐受高模量的Li枝晶和較大的Li沉積/溶解體積變化。最近，1, 3, 5-三氧雜環(huán)己烷（TO）被證明可提高SEI在Li金屬負(fù)極上的力學(xué)穩(wěn)定性。然而，Li-S電池的正常固-液-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)是否能在含有TO的電解質(zhì)中保持，在含有TO的普通醚電解質(zhì)中是否能實(shí)現(xiàn)機(jī)械穩(wěn)定的SEI，以及在實(shí)際條件下面對(duì)高濃度和反應(yīng)性的Li-S電池，力學(xué)穩(wěn)定的SEI是否仍能工作，這些都懸而未決。

圖文導(dǎo)讀

TO/DME電解質(zhì)的基本性能

作者選擇摩爾比為1: 2的TO/DME作為基本溶劑，而選擇DOL/DME作為控制溶劑，主要采用雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiFSI）作為鋰鹽。TO/DME和DOL/DME的溶解度分別為4.4和6.6 M LiTFSI，滿(mǎn)足鋰鹽溶解的基本要求。作者采用1.0 M LiTFSI制備TO/DME電解質(zhì)，密度為1.06 g cm^-3，接近DOL/DME電解質(zhì)的1.09 g cm^-3。TO/DME電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與DOL/DME電解質(zhì)相似，保證了離子的傳輸。此外，使用TO/DME電解質(zhì)的Li-S電池初始放電比容量與使用DOL/DME電解質(zhì)的Li-S電池基本相同，表明鋰離子正極在TO/DME電解質(zhì)中的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)優(yōu)異。使用含有LiNO₃的TO/DME電解質(zhì)的Li-S電池在0.2-2.0 C內(nèi)表現(xiàn)出與DOL/DME電解質(zhì)相似的倍率性能，庫(kù)倫效率（CE）高于99%。因此，TO/DME電解質(zhì)具有全面的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的S正極轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，是Li-S電池的有效電解質(zhì)。

圖1. TO/DME電解質(zhì)的理化性質(zhì)及其與LIBs的相容性

原位AFM表征

作者采用三電極系統(tǒng)在充Ar手套箱（H₂O < 0.1 ppm和O₂ < 0.1 ppm）中進(jìn)行原位電化學(xué)原子力顯微鏡（AFM）實(shí)驗(yàn)。使用Li線作為對(duì)電極和參比電極，并且使用高取向熱解石墨（HOPG）作為工作電極。反電極從頂部的小孔中突出，纏繞成O形環(huán)（Φ8 mm），并放置在圓形凹槽中，以增加與電解質(zhì)的接觸面積。原位電化學(xué)AFM實(shí)驗(yàn)通過(guò)電化學(xué)工作站（Methrohm Autolab，PGSTAT302N）與手套箱中的AFM（具有Nanoscope V控制器的Bruker多模8）耦合來(lái)完成。在放電過(guò)程中，以1 mV s^?1的掃描速率將電位從開(kāi)路電位（OCP）負(fù)掃至0.5 V的電位。為記錄AFM圖像，使用硅AFM探針（Bruker，力常數(shù)=11.8 N m^?1，共振頻率=240 kHz）以峰值力定量納米力學(xué)（PF-QNM）模式以0.888 Hz的掃描速率（拍攝一張圖像約4′48〃）掃描HOPG電極表面。

圖2. HOPG電極上SEI形成的原位AFM表征

圖3. SEI的組分和力學(xué)穩(wěn)定性

實(shí)用Li-S電池中的TO/DME電解質(zhì)

使用TO/DME電解質(zhì)的Li-S電池在初始循環(huán)溫度為0.1 C時(shí)的表現(xiàn)為938 mAh g^-1，與DOL/DME電解質(zhì)的943 mAh g^-1相似，表明S正極的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)優(yōu)異。TO/DME電解質(zhì)在80%容量保持率上可實(shí)現(xiàn)216次循環(huán)，明顯優(yōu)于DOL/DME電解液的75次循環(huán)。使用TO/DME電解質(zhì)的Li-S電池在220次循環(huán)中放電電壓極化保持穩(wěn)定。在75次循環(huán)中，使用TO/DME電解質(zhì)的Li-S電池的平均容量衰減率為0.03%，低于使用DOL/DME電解質(zhì)的0.28%。在75次循環(huán)中，TO/DME電解質(zhì)的平均CE為99.5%，高于DOL/DME電解質(zhì)的98.4%。在75次循環(huán)中，TO/DME電解液的平均放電電壓中位數(shù)高于DOL/DME電解液的平均放電電壓中位數(shù)（2.10 vs. 2.08 V）。在0.1 C下，循環(huán)5次后，在DOL/DME電解質(zhì)中形成了Li枝晶和空穴，而在TO/DME電解質(zhì)中形成扁平的Li沉積，形成致密的Li塊。

圖4. 不同電解質(zhì)的Li-S電池在實(shí)際條件下的電化學(xué)性能

圖5. 使用TO/DME電解質(zhì)的袋式Li-S電池的循環(huán)性能

文獻(xiàn)信息

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202305466.

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/8c09fd60e1/

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