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產(chǎn)業(yè)發(fā)展

2017年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)依托鈉離子電池技術(shù)，成立了國(guó)內(nèi)首家專(zhuān)注于鈉離子電池開(kāi)發(fā)與制造的企業(yè)-中科海鈉，且經(jīng)過(guò)數(shù)輪投資，中科海鈉的市場(chǎng)估值已經(jīng)超過(guò)50億，儼然成為鈉離子電池領(lǐng)域的佼佼者！

鈉電“狂飆”，融資上億！Science、Nat. Energy連發(fā)！胡勇勝團(tuán)隊(duì)JACS再添重磅成果！

當(dāng)然，鈉電的產(chǎn)業(yè)化離不開(kāi)科研團(tuán)隊(duì)方面的努力。

學(xué)術(shù)前沿

2020年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員，陸雅翔副研究員、荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker，法國(guó)波爾多大學(xué)Claude Delmas，美國(guó)哈佛大學(xué)Alán Aspuru-Guzik等人提出了一種簡(jiǎn)便的預(yù)測(cè)鈉離子層狀氧化物構(gòu)型的策略，且在實(shí)驗(yàn)室證實(shí)了該策略的有效性，從而為低成本合高性能鈉離子材料的設(shè)計(jì)提供了重要的理論指導(dǎo)。相關(guān)研究成果以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”為題發(fā)表在《Science》上，這也是中國(guó)學(xué)者首次在Science發(fā)表鈉離子電池正極材料研究成果！

2022年，中科院物理所胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員再次報(bào)道了一種無(wú)負(fù)極鈉電池，其具有超過(guò)200Wh kg^-1的能量密度，這已經(jīng)超過(guò)了商業(yè)化的LiFePO₄||石墨電池。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)界面工程、電解液工程協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了Na金屬的均勻成核，其能夠?qū)崿F(xiàn)260次的循環(huán)壽命，這也是無(wú)負(fù)極Na電池的最長(zhǎng)循環(huán)壽命。相關(guān)研究成果以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200?Wh?kg^-1?in sodium batteries”為題發(fā)表在《Nature Energy》上。

最新進(jìn)展

毫無(wú)疑問(wèn)，為了進(jìn)一步提升鈉電池的能量密度，使用鈉金屬作為負(fù)極是一項(xiàng)非常重要的舉措，但其在環(huán)境大氣中易與氧氣和水反應(yīng)，從而造成界面不穩(wěn)定。同時(shí)，在動(dòng)力學(xué)方面，Li是穩(wěn)定的，而Na在干燥空氣中不穩(wěn)定的現(xiàn)象尚未完全理解。

在此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員，肖睿娟副研究員和陸雅翔副研究員，燕山大學(xué)黃建宇教授等人結(jié)合原位環(huán)境透射電鏡和理論模擬，揭示了由于在O₂中具有不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，Li和Na在干燥空氣中穩(wěn)定性不同，從而在鋰金屬上形成了致密的Li₂O層，而在鈉金屬上形成了多孔且粗糙的Na₂O/Na₂O₂層。結(jié)果表明，預(yù)成型的碳酸鹽保護(hù)層可以改變Na的動(dòng)力學(xué)進(jìn)而具有防腐行為。本文的研究提供了對(duì)經(jīng)常被忽視的不同堿金屬與環(huán)境氣體的化學(xué)反應(yīng)的更深入理解，并通過(guò)控制界面穩(wěn)定性來(lái)提高Li和Na的電化學(xué)性能。

相關(guān)文章以“Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

鋰離子電池對(duì)于推動(dòng)綠色發(fā)展至關(guān)重要，但考慮到未來(lái)對(duì)設(shè)備的需求，石墨等經(jīng)典電極可能無(wú)法滿足電池能量密度方面的嚴(yán)格要求，使用鋰金屬被認(rèn)為是在負(fù)極側(cè)實(shí)現(xiàn)高能量密度的解決方案，這對(duì)于鋰空氣、鋰硫和固態(tài)鋰電池尤為重要。事實(shí)上，鋰金屬在潮濕空氣中極不穩(wěn)定，而在干燥室中相對(duì)較高的空氣穩(wěn)定性使鋰金屬電池的大規(guī)模制造成為可能。然而，即使在干燥的室內(nèi)，Na金屬作為具有成本效益和可持續(xù)性的Na基電池用于電網(wǎng)存儲(chǔ)，也受到其高空氣敏感性的阻礙。兩種堿金屬本身都有很高的形成氧化物的傾向，Na由于尺寸較大而具有較低的電離能，但反過(guò)來(lái)，Li的尺寸越小，Li₂O的晶格能越高（與Na₂O相比），使鋰氧化熱力學(xué)更有利。

由于目前的研究主要集中在金屬-空氣電池中的電化學(xué)反應(yīng)上，并且沒(méi)有適當(dāng)考慮裸金屬在干燥空氣中的復(fù)雜相互作用，因此兩種堿性金屬行為的動(dòng)力學(xué)差異遠(yuǎn)未得到理解（圖1b）。需要注意的是，在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中，Li或Na與環(huán)境氣體的接觸使得固體電解質(zhì)界面（SEI）初始形成，從而為電池系統(tǒng)中隨后的電化學(xué)和化學(xué)腐蝕反應(yīng)設(shè)定了初始條件。因此，迫切需要從堿金屬負(fù)極電池的安全性和穩(wěn)定性的角度闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學(xué)。

圖文導(dǎo)讀

Li/Na在干燥空氣反應(yīng)的微米級(jí)表征

圖1c顯示了放置在實(shí)際干燥室（~0%RH）中用于電池制造的新鮮Li和Na的宏觀變化。干燥空氣暴露20分鐘后，可以看出Li幾乎沒(méi)有顏色變化，但Na表面失去光澤（分別表示為A-Li和A-Na）。金相顯微鏡的非原位觀察表明，A-Li的金屬條紋仍然存在（圖1 d，e），而在干燥空氣中A-Na上有黑暗覆蓋（圖1f，g）。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，A-Li的表面光滑，圖1h-j中有幾個(gè)微小的腐蝕點(diǎn)。這與A-Na形成鮮明對(duì)比，A-Na觀察到一系列寬度為1-2μm的隨機(jī)分布裂縫（圖1k-m）。原子力顯微鏡（AFM）檢測(cè)到A-Na的表面比圖1m，o中的A-Li表面具有更大的粗糙度。在顯微鏡下，具有較大表面積的A-Na鈍化層可以捕獲比A-Li更多的空氣。

圖S3-S5中的進(jìn)一步X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）分析表明，在A-Li和A-Na上都形成了具有外部碳酸鹽層和內(nèi)部氧化層的無(wú)機(jī)雙層，但這兩層的空間分布更加明顯，例如，A-Na上的碳酸鹽層比A-Li上的更厚。

圖1. 干燥空氣中鋰和鈉表面的微米級(jí)研究。

同時(shí)，進(jìn)行原位環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）觀察以獲得詳細(xì)的微觀信息，當(dāng)1 mbar干燥空氣流入ETEM室時(shí)，Li的形貌幾乎沒(méi)有變化，但大約3 h后Na內(nèi)部出現(xiàn)空隙。由于Na⁺的遷移速度快于O^2-，內(nèi)部Na的快速損失可歸因于向內(nèi)和向外質(zhì)量擴(kuò)散之間的巨大差異引起的柯肯德?tīng)栃?yīng)，這是在Na系統(tǒng)中首次觀察到這種效應(yīng)。干燥的空氣明顯使Na的鈍化層變厚，在圖2g，h中表現(xiàn)出粗糙和松散的形態(tài)。然而，Li鈍化層的厚度僅略有增加，保持薄而平坦的表面（圖2b）。

電子衍射圖譜（EDP）和電子能量損失譜（EELS）結(jié)果表明，對(duì)于Li系統(tǒng)，其核為金屬Li，其殼體由Li₂CO₃/Li₂O組成，結(jié)晶度較差，晶粒尺寸較?。▓D2c-e）。對(duì)于Na體系，具有高結(jié)晶度的Na₂CO₃殼層（圖2i-k中EDP中的許多點(diǎn)和環(huán)）覆蓋了Na的核，Na₂O信號(hào)的缺失表明有一個(gè)較厚的Na₂CO₃層。

圖2.?使用納米尺度原位ETEM對(duì)干燥空氣或O₂中鋰和鈉表面形成過(guò)程的研究。

Li/Na-干燥空氣反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算

計(jì)算表明，在排除各種組分之間的晶格不匹配等因素后，提出Li和Na與氧的反應(yīng)機(jī)理：

在Li-O₂體系中，在O₂對(duì)缺陷等活性位點(diǎn)進(jìn)行初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優(yōu)先發(fā)生在新鮮的Li位點(diǎn)，而不是在Li₂O上，從而導(dǎo)致Li₂O完全而緊湊地覆蓋，直到?jīng)]有更多的新鮮Li存在，這也可以解釋了N₂不參與初始反應(yīng)的原因。特別是，低擴(kuò)散速率阻止了通過(guò)傳質(zhì)形成厚Li₂O，而單一產(chǎn)物（Li₂O）也誘導(dǎo)了Li擴(kuò)散的均勻通量。

在Na-O₂體系中，O₂在Na和Na₂O的吸附具有相似的情況，從而導(dǎo)致在不同的Na₂O之間造成了相對(duì)巨大的初始尺寸分布，小的Na₂O傾向于擴(kuò)散和合并成大的顆粒，以減少表面能。同時(shí)，進(jìn)一步增厚鈍化形成Na₂O₂，通過(guò)不利于擴(kuò)散的Na₂O/Na₂O₂的界面，導(dǎo)致Na₂O/Na₂O₂生長(zhǎng)不均勻。一旦Na₂O₂與Na接觸，就會(huì)產(chǎn)生新的Na₂O。

圖3. O₂中鋰和鈉的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算

通過(guò)碳酸鹽預(yù)鈍化設(shè)計(jì)阻止反應(yīng)

為了使Na在干燥空氣中穩(wěn)定，在氧化過(guò)程之前進(jìn)行原位表面處理引入保護(hù)層是一種可行的策略。為此，作者采用CO₂處理來(lái)預(yù)先制備均勻的Na₂CO₃層。當(dāng)CO₂與新鮮Na接觸時(shí)，266 s后形成均勻而薄的鈍化層（3 nm），直到1696 s時(shí)，膜厚僅增加到6 nm，如圖4a-d所示。然后，將氣體環(huán)境從二氧化碳轉(zhuǎn)換為干燥空氣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干燥的空氣不能破壞被Na₂CO₃覆蓋的Na顆粒，在沒(méi)有其他成分的6812 s后，薄膜厚度緩慢而穩(wěn)定地增長(zhǎng)到10nm（圖4e-h，j）。

同時(shí)，AIMD方法表明，即使在1200 K時(shí)，Na也僅在初始位置附近發(fā)生熱振動(dòng)（圖4 l），而Li在晶格位點(diǎn)之間跳躍（圖4m），從而驗(yàn)證Na⁺在Na₂CO₃中的遷移遵循擴(kuò)散控制反應(yīng)（L∝t^1/2），而Li⁺在Li₂CO₃中的遷移遵循界面控制反應(yīng)（L∝t），這與它們?cè)趫D3e-h中所示的相應(yīng)氧化物中的遷移完全相反。因此，Li-CO₂反應(yīng)難以達(dá)到與Na-CO₂相反的穩(wěn)定狀態(tài)。更加重要的一點(diǎn)是，通過(guò)組成含有保護(hù)的Na||Na對(duì)稱電池驗(yàn)證了上述的界面保護(hù)策略，對(duì)稱電池能夠以低電壓極化穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000小時(shí)。

圖4. 預(yù)鈍化策略實(shí)現(xiàn)金屬基電池性能提升。

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬的基礎(chǔ)上，作者對(duì)Li/Na與干燥空氣腐蝕反應(yīng)的詳細(xì)物理化學(xué)過(guò)程提出了較為全面的了解。Li基和Na基反應(yīng)之間的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)差異導(dǎo)致了其微觀和宏觀形貌變化，與通常解釋Li和Na之間相對(duì)于氧的不同化學(xué)活性有很大不同。

同時(shí)，基于以上研究，作者還提出了一種改善Na表面穩(wěn)定性的策略：形成適當(dāng)?shù)娜斯EI（例如暴露于CO₂環(huán)境后形成的Na₂CO₃），這似乎解決了自發(fā)形成劣質(zhì)氧化物基鈍化層的問(wèn)題,無(wú)定形人工SEI膜的生長(zhǎng)可能使SEI更密集。這種方法也可以擴(kuò)展到其他類(lèi)型的儲(chǔ)能方式，也面臨著類(lèi)似的腐蝕效應(yīng)。

此外，M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細(xì)分析（結(jié)晶度、形貌特征、擴(kuò)散特性等）也有助于了解實(shí)際電池系統(tǒng)中SEI的孔隙率和生長(zhǎng)，以實(shí)現(xiàn)Li和Na的可控界面化學(xué)。

文獻(xiàn)信息

Yuqi Li,^○ Qiunan Liu,^○ Siyuan Wu, Lin Geng, Jelena Popovic, Yu Li, Zhao Chen, Haibo Wang,

Yuqi Wang, Tao Dai, Yang Yang, Haiming Sun, Yaxiang Lu,* Liqiang Zhang, Yongfu Tang,

Ruijuan Xiao,* Hong Li, Liquan Chen, Joachim Maier, Jianyu Huang,* and Yong-Sheng Hu*, Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air,?JACS,?(2023), https://doi.org/10.1021/jacs.2c13589

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/72283ebc14/

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