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成果簡介

電解酸性CO₂生成甲酸（HCOOH）是一種可持續(xù)的增值CO₂轉(zhuǎn)化途徑，但酸性中相互競爭的析氫反應（HER）仍是選擇性CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的巨大挑戰(zhàn)，特別是在工業(yè)級電流密度下。主族金屬硫（S）化物衍生的S摻雜金屬在堿/中性介質(zhì)中表現(xiàn)出增強的CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的選擇性，但在酸性介質(zhì)中以大還原電位在金屬表面穩(wěn)定衍生的S摻雜劑用于工業(yè)級HCOOH生產(chǎn)仍具有挑戰(zhàn)性。

基于此，阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種具有均勻菱形十二面體結(jié)構(gòu)的相工程硫化錫預催化劑（π-SnS），該催化劑可以制備出含有穩(wěn)定S摻雜的金屬錫催化劑，用于工業(yè)電流密度下的選擇性電解酸性（pH=3）CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH。實驗結(jié)果表明，該催化劑對HCOOH的最大法拉第效率（FE）為92.15%，HCOOH局部電流密度為-730 mA cm^?2，在酸性介質(zhì)中單通道CO₂利用率為36.43%。

理論模擬和原位表征證實，對比α-SnS的常規(guī)相，π-SnS具有更強的金屬-S結(jié)合強度，在大CO₂RR電流密度下具有更高的S殘留。在工業(yè)級電流密度下，Sn表面下的高S含量調(diào)節(jié)了*OCHO覆蓋，促進了CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，對比純金屬Sn，S摻雜Sn具有更強的*OCHO吸附和更弱的*H吸附，在高電流密度下實現(xiàn)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH中間體的高覆蓋，從而選擇性生產(chǎn)HCOOH。該研究為增值商品化學品生產(chǎn)的相工程電催化劑提供了新見解。

研究背景

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）生成甲酸（HCOOH）是一種很有前途的可再生能源儲存和CO₂回收策略。然而，目前工藝在實際應用中存在以下問題：（1）由于HCOOH的解離常數(shù)（pKa）為3.75，在堿性/近中性電解質(zhì)中得到甲酸鹽（HCOO^?）而不是HCOOH；（2）輸入的CO₂有75%以上被OH^?消耗，主要副產(chǎn)物碳酸鹽（CO₃^2?）或碳酸氫鹽（HCO₃^?）與HCOO^?一起到達陽極，再被氧化為CO₂，造成低碳效率和產(chǎn)物損失；（3）CO₂的持續(xù)輸入降低了電解液的pH值，導致催化劑和膜的穩(wěn)定性差。

研究發(fā)現(xiàn)，酸性介質(zhì)比堿/中性介質(zhì)更適合將CO₂質(zhì)子化成HCOOH，但酸中較高的水合氫離子濃度極大促進了HER，導致CO₂RR產(chǎn)物的法拉第效率（FE）降低。因此，在酸性CO₂RR中必須抑制HER，但還具有挑戰(zhàn)性。

此外，在酸性介質(zhì)中，當電流密度超過-300 mA cm^-2時，HER逐漸主導了整個反應，無法實現(xiàn)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的安培級電流。在工業(yè)電流密度（超過-300 mA cm^-2）下，電解酸性CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

主族金屬硫化物（SnS、In₂S₃等）被廣泛用作CO₂制HCOOH的預催化劑，因為衍生的S摻雜主族金屬催化劑對HCOOH/HCOO^?的形成具有增強的選擇性和抑制HER。由于高過電位下S摻雜劑的過度還原，酸性介質(zhì)中電解CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的工業(yè)級電流仍然受到明顯限制。因此，在工業(yè)級電流密度下穩(wěn)定金屬表面下的S摻雜劑對于促進酸性CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH至關(guān)重要。

圖文導讀

作者采用相工程策略，在π-SnS中實現(xiàn)了Sn與S之間較強的內(nèi)在結(jié)合，從而穩(wěn)定了CO₂RR活化后Sn金屬表面下存在較高含量的S。結(jié)果表明，在工業(yè)級電流密度下，π-SnS衍生催化劑在CO₂RR過程中實現(xiàn)了強*OCHO吸附和弱*H吸附，且*OCHO中間體在S-Sn位點上的高覆蓋，從而促進酸性CO₂生成HCOOH，抑制HER。

圖1. 用于CO₂RR的SnS預催化劑的相工程示意圖

圖2. π-SnS預催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3. 衍生催化劑的結(jié)構(gòu)表征

Sn(S)-H在電流密度為-200 mA cm^?2下對HCOOH的最大法拉第效率（FE）為92.15±1.26%，在很寬的電流密度內(nèi)對HCOOH的FE超過85%。在-100至-300 mA cm^?2內(nèi)，Sn(S)-L的FE較低（65-70%），同時在大電流密度下HER明顯增加。

此外，Sn(S)-H達到了-730.2 mA cm^?2的局部HCOOH電流密度，并具有13.7 mmol h^?1 cm^?2的高產(chǎn)率，比大多數(shù)報道的堿性或近中性介質(zhì)中的催化劑更好。需注意，純Sn金屬在大電流密度下也表現(xiàn)出主導的HER性能。在-400 mA cm^?2條件下，Sn(S)-H在13.5 h的穩(wěn)定性測試中顯示出85%的HCOOH產(chǎn)量。在穩(wěn)定性測量后，Sn(S)-H保持了金屬Sn結(jié)構(gòu)，S-Sn鍵穩(wěn)定。

圖4. 酸性介質(zhì)中的電化學CO₂RR性能

原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）證實，Sn(S)-H在1367 cm^?1附近有明顯的*OCHO信號，且沒有檢測到明顯的*OCHO加氫中間體，表明其高效催化生成HCOOH。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了π-SnS和α-SnS的表面Pourbaix圖。選擇(110)面進行計算，對比α-SnS(110)，π-SnS(110)表面的化學計量在更大范圍的電化學條件下是穩(wěn)定的。

特別是在U=-1.1 V左右、pH=3的實驗條件下，α-SnS(110)完全去除了表面S，表現(xiàn)出富Sn的表面，而π-SnS(110)則開始了S的表面還原，表明π-SnS表層的S原子成鍵比α-SnS強。在π-SnS還原后，S原子更容易留在表面，對應于實驗測得的S原子含量更高。對比純Sn表面，含碳物質(zhì)*OCHO在S摻雜Sn表面的結(jié)合明顯增強，而*H的吸附則弱得多，表明S摻雜后對HER的抑制作用。

圖5. 機理研究

文獻信息

Acidic CO₂-to-HCOOH electrolysis with industrial-level current on phase engineered tin sulfide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38497-3.

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