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電化學(xué)全解水(OWS)是一種以太陽(yáng)能和風(fēng)能為動(dòng)力的理想的無(wú)碳工業(yè)工藝，被廣泛認(rèn)為是綠色制氫的理想方法。然而，OWS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，尤其是涉及多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)的析氧反應(yīng)(OER)，通常導(dǎo)致OWS需要較大的電壓，這也限制了OWS的廣泛應(yīng)用。

目前，貴金屬及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂)作為單功能電催化劑已被廣泛考慮和應(yīng)用于析氫反應(yīng)(HER)或OER。然而，它們的稀缺性和較差的穩(wěn)定性，不可否認(rèn)地給OWS的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。為了開發(fā)低成本和雙功能的催化劑，各種過(guò)渡金屬材料最近被制備出來(lái)，其中具有可調(diào)控物理化學(xué)性質(zhì)和高電導(dǎo)率的過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能，但其OER活性依然受限。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算分析表明，反應(yīng)中間體在催化劑上的吸附高度依賴于催化劑表面電荷分布，表面具有負(fù)電荷的催化劑更傾向于與氫物質(zhì)相互作用以獲得更好的HER性能，而OER動(dòng)力學(xué)將受到阻礙。相反，催化劑表面的正電荷不利于HER過(guò)程中H的吸附，但有利于OER中間體的吸附。因此，構(gòu)建并實(shí)現(xiàn)氫和氧中間體結(jié)合能的雙向調(diào)節(jié)，使基于TMPs的催化劑具有優(yōu)異的HER和OER活性是非常必要的。

基于此，廣西民族大學(xué)米艷、悉尼大學(xué)趙慎龍和Yan Cheng等人利用內(nèi)建電場(chǎng)(BEF)在碳纖維紙(CFP)上制備具有較大功函數(shù)差(ΔΦ)的異質(zhì)磷化鎳-鈷納米線陣列(Ni₂P-CoCH/CFP)催化劑，該催化劑可以作為全解水的雙功能電催化劑，并且展現(xiàn)出令人滿意的催化性能。

Angew.：異質(zhì)納米線陣列中構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)高效全解水

本文利用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在1 M KOH溶液中測(cè)試了制備的催化劑的電化學(xué)性能。為了進(jìn)行比較，本文還利用CFP制備了對(duì)比催化劑Pt/C和RuO₂。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，Ni₂P-CoCH/CFP催化劑比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP表現(xiàn)出更好的HER和OER催化活性，Ni₂P-CoCH/CFP在10和100 mA cm^-2的電流密度下的HER過(guò)電位僅為62 mV和143 mV，遠(yuǎn)小于Ni₂P/CFP(114 mV和224 mV)和CoCH/CFP(227 mV和364 mV)。

此外，Ni₂P-CoCH/CFP催化劑的OER過(guò)電位也最低，達(dá)到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度的過(guò)電位僅為270 mV和320 mV，而Ni₂P/CFP則需要310 mV和580 mV，CoCH/CFP的過(guò)電位雖然略低于Ni₂P/CFP，但依舊需要280 mV和420 mV。這些結(jié)果表明，構(gòu)建BEF可以顯著增強(qiáng)催化劑的HER和OER的活性。最后，本文組裝了由Ni₂P-CoCH/CFP組成的雙電極體系，以探索其在OWS中的應(yīng)用潛力。

令人驚喜的是，Ni₂P-CoCH/CFP在1.53 V的低電壓下就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP分別低了0.15 V和0.27 V，其性能優(yōu)于最近報(bào)道的雙功能電催化劑。

為了進(jìn)一步研究Ni₂P-CoCH界面的電子結(jié)構(gòu)，并闡明其HER和OER活性優(yōu)異的原因，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先通過(guò)電荷密度差可以發(fā)現(xiàn)，Ni₂P耦合引起界面局部電荷重分布，并促使電子從CoCH向Ni₂P轉(zhuǎn)移。此外，CoCH的功函數(shù)約為2.0 eV，比Ni₂P低2.31 eV，滿足了界面能壘形成的前提條件，也滿足了界面處電荷從CoCH轉(zhuǎn)移到Ni₂P的理論可行性。了解電子結(jié)構(gòu)變化與d帶中心的相關(guān)性對(duì)于探索催化機(jī)理具有重要意義。

因此，本文計(jì)算了Ni₂P、CoCH和Ni₂P-CoCH的態(tài)密度(DOS)。根據(jù)DOS計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CoCH由于0.8 eV的寬帶隙而顯示出較差的電子轉(zhuǎn)移，而Ni₂P和Ni₂P-CoCH在沒有帶隙的情況下具有高的電子導(dǎo)電性。此外，Ni₂P-CoCH在E_f附近的DOS主要來(lái)源于Co 3d和Ni 3d，而不是P 2p和O 1s，這表明反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附主要由Co原子和Ni原子之間的電子相互作用決定。

此外，界面電子的相互作用可以調(diào)節(jié)d帶中心的位置，從而可以調(diào)整反應(yīng)中間體的吸附。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ni₂P和CoCH的d帶中心分別為-2.14 eV和-0.96 eV，這意味著對(duì)反應(yīng)中間體的吸附太弱或太強(qiáng)。相反，d帶中心為-1.87 eV的Ni₂P-CoCH優(yōu)化了對(duì)氫/氧中間體的吸附，提高了電催化活性。

更重要的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，功函數(shù)差異(ΔΦ)引起的強(qiáng)界面BEF可導(dǎo)致Ni₂P-CoCH界面電荷分布不對(duì)稱，其中負(fù)電荷富集的Ni₂P側(cè)負(fù)責(zé)優(yōu)化H^*吸附，而正電荷富集的CoCH區(qū)域有利于^*OH向^*O的脫質(zhì)子過(guò)程，進(jìn)而使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER性能。總之，本文的界面BEF策略可以有效的調(diào)節(jié)催化劑的表面電荷分布，為實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的全解水提供了新的途徑。

Constructing Built-in Electric Field in Heterogeneous Nanowire Arrays for Efficient Overall Water Electrolysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202302795.

https://doi.org/10.1002/anie.202302795.

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