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?王勇Nature子刊:CeO2上Pt1記憶決定動(dòng)力學(xué),助力CO氧化

?王勇Nature子刊:CeO2上Pt1記憶決定動(dòng)力學(xué),助力CO氧化
在CeO2上單原子Pt族金屬代表了一種降低汽車尾氣處理催化劑對(duì)貴金屬需求的潛在方法。
基于此,美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室/華盛頓州立大學(xué)王勇教授等人報(bào)道了兩種單原子Pt(Pt1)在CeO2上的動(dòng)態(tài)演化過程,即分別在500 ℃和800 ℃制備的Pt/CeO2中吸附Pt1和在PtATCeO2中方形平面Pt1
在CO氧化過程中,Pt/CeO2中吸附的Pt1隨著原位形成的少原子Pt簇的移動(dòng)而移動(dòng),從而在CO中具有接近零級(jí)的高反應(yīng)活性。PtATCeO2中的方形平面Pt1在CO氧化過程中被牢固地錨定在載體上,從而導(dǎo)致相對(duì)較低的反應(yīng)活性,在CO中具有正反應(yīng)級(jí)數(shù)。
?王勇Nature子刊:CeO2上Pt1記憶決定動(dòng)力學(xué),助力CO氧化
作者假設(shè)了Pt/CeO2主要由空氣中吸附的PtO5結(jié)構(gòu)組成。在CO氧化下,吸附的PtO5吸附CO,吸附能為-0.46?eV(Vi到Vii),但吸附的CO-PtO5很難釋出具有1.5 eV(Vii到iV)的CO2,因此不太可能發(fā)生循環(huán)1
形成的PtO3強(qiáng)烈吸附CO(i至ii),然后釋放CO2,形成0.69 eV(ii至iii)的PtO2?。O2填充PtO2周圍的Ov,形成放熱能為-1.52 eV的PtO4?隨后進(jìn)行CO吸附(iii至iV至V)。吸附的CO-PtO4失去CO2,形成能壘為0.5 eV的PtO3?,以完成循環(huán)2。
?王勇Nature子刊:CeO2上Pt1記憶決定動(dòng)力學(xué),助力CO氧化
對(duì)于CeO2(111)上的方形平面Pt1,首先CO吸附在方形平面Pt1(PtO6)上,吸附能為-0.6 eV(i至ii)。CO-PtO6需要0.5 eV的中等能量來釋放CO2以形成PtO5(ii至iii),而PtO5可以吸附O2或CO形成PtO5(O2)(iii至iV)或CO-PtO5(iii至Vi)。
CO-PtO5以0.81 eV損失CO2形成PtO4,其吸附CO形成CO-PtO4,而CO-PtO4在去除CO2后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為PtO3。PtO3以-2.09 eV的吸附能吸附O2完成循環(huán)3,防止了Pt1的燒結(jié)。
?王勇Nature子刊:CeO2上Pt1記憶決定動(dòng)力學(xué),助力CO氧化
Memory-dictated dynamics of single-atom Pt on CeO2 for CO oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37776-3.

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