成果介紹由可再生能源驅(qū)動(dòng)的小氣體分子電催化為碳中性燃料和化學(xué)品的利用與生產(chǎn)提供了一條有前途的途徑。然而，這種小分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)依賴于水作為質(zhì)子和電子的來源，由于氣體分子在水中的溶解度低，因而極大地限制了能量和功率密度。其中，氧還原反應(yīng)(ORR)就是這種限制的一個(gè)經(jīng)典例子。哈佛大學(xué)Daniel G. Nocera院士、Jarad A. Mason，格勒諾布爾大學(xué)Cyrille Costentin等人證明了具有疏水內(nèi)表面和親水外表面的微孔納米晶體(稱為微孔水)具有較高的攜氧能力，從而增強(qiáng)了水中的ORR電催化作用。使用硅石-1納米晶體形成濃縮O2的微孔電解質(zhì)溶液，大大增加了ORR電流，使得Pt催化劑(活性通常受到部分限制)的本征催化ORR活性能夠直接測(cè)量。
相關(guān)工作以Enhanced activity for the oxygen reduction reaction in microporous water為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。
圖文介紹圖1. A-硅石-1-NCs在固態(tài)和水溶液下的表征在本文，作者報(bào)道了在具有微孔的沸石納米晶體(硅石-1-NCs)疏水空腔中，Pt/C電催化劑在水溶液中的ORR活性。硅石-1-NCs能夠可逆地吸收和釋放O2，攜帶的O2比純水多兩個(gè)數(shù)量級(jí)。硅石-1是一種純硅沸石，其具有疏水性微孔。本文采用水熱法合成了硅石-1-NCs。通過PXRD驗(yàn)證了A-硅石-1-NCs的結(jié)晶度和相純度。SEM圖像顯示，A-硅石-1-NCs呈圓柱形，平均直徑為197±16 nm。氣體吸附測(cè)量表明，在20°C時(shí)，該固態(tài)材料的O2吸附容量為3.84×102 mM bar-1，遠(yuǎn)高于相同溫度下水中溶解氧的濃度(1.42 mM bar-1)。此外，由于A-硅石-1-NCs外表面覆蓋著親水的硅烷醇和硅烷酸酯，A-硅烷-1-NCs可以分散在各種中性水溶液中。圖2. 電催化ORR為了研究微孔水對(duì)ORR電催化的影響，作者對(duì)含有不同濃度的A-硅石-1-NCs的水溶液進(jìn)行了RDE測(cè)試。將一種商用碳負(fù)載鉑催化劑(Pt/C，60 wt.% Pt)負(fù)載于玻碳電極上，作為工作電極。采用高濃度磷酸鹽緩沖液(0.5 M，磷酸鉀，KPi)作為電解液。圖2b顯示了ORR在pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中記錄的電流密度與A-硅石-1-NC濃度的關(guān)系，在沒有A-硅石-1-NCs的情況下，由于O2傳質(zhì)受限，Pt/C的極限電流密度為4.5 mA cm-2。相反，ORR的極限電流密度隨著A-硅石-1-NCs濃度的增加而單調(diào)增加。在122.7 mg ml-1下，Pt/C的極限電流密度可達(dá)17.5 mA cm-2。圖3. ORR催化的電動(dòng)力學(xué)模型作者進(jìn)一步通過動(dòng)力學(xué)模型來分析微孔水對(duì)ORR催化的優(yōu)勢(shì)。圖3a顯示了一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型，其中體相O2飽和水溶液由具有擴(kuò)散系數(shù)DO2的自由O2分子和吸附在具有表觀擴(kuò)散系數(shù)DZO2的硅石-1-NC(ZO2)中的O2分子平衡組成。由于硅石-1-NCs的擴(kuò)散系數(shù)(Dz)比DO2約小4個(gè)數(shù)量級(jí)，因此硅石-1-NCs對(duì)O2的傳輸最好被視為O2在納米晶體之間的跳躍式機(jī)制，其中O2和ZO2之間的平衡速度很快，因此DZO2與DO2具有相同的數(shù)量級(jí)。模擬所采用的反應(yīng)方案和催化順序分別在圖3b和c中突出顯示?？梢宰⒁獾?，該模型假設(shè)吸附在硅石-1-NCs中的O2分子不能直接還原；相反，O2在還原之前需要解吸，從而產(chǎn)生CE(電化學(xué)步驟之前的化學(xué)步驟)類型機(jī)制。
圖3中的模型可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該模型預(yù)測(cè)，在含硅石-1-NCs的磷酸鹽緩沖水(pH=7.0)和0.5 M H2SO4 (pH=0.3)溶液中，最大動(dòng)力學(xué)電流密度(即在沒有O2傳輸限制的情況下)分別為27.4 mA cm-2和37.6 mA cm-2，遠(yuǎn)高于未含硅石-1-NCs的磷酸鹽緩沖水和0.5 M H2SO4溶液。
文獻(xiàn)信息Enhanced activity for the oxygen reduction reaction in microporous water，Nature Catalysis，2023.
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