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鋰硫（Li-S）電池由于理論能量密度高，硫資源成本低，被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前途的候選電池，但抑制多硫化物擴(kuò)散和促進(jìn)氧化還原動(dòng)力學(xué)是Li-S電池面臨的兩大主要挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

在此，香港城市大學(xué)樓雄文教授等人設(shè)計(jì)并制備了一種新型的ZnCo基雙金屬金屬有機(jī)框架納米盒（ZnCo-MOF NBs），用其作為L(zhǎng)i-S電池的功能性硫宿主材料。研究顯示，ZnCo-MOF NBs的中空結(jié)構(gòu)可以保證快速的電荷轉(zhuǎn)移，提高硫的利用率，以及對(duì)多硫化鋰（LiPSs）的有效約束。同時(shí)，ZnCo-MOF NBs中原子分散的Co-O₄位點(diǎn)可以牢固地捕獲LiPSs，并電催化加速其轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。得益于多種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，ZnCo-MOF/S正極展現(xiàn)出高可逆容量、令人印象深刻的倍率性能，以及300次超長(zhǎng)的循環(huán)壽命！

該研究以題為“Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries”發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

圖文導(dǎo)讀

本文通過(guò)酸蝕刻步驟和連續(xù)的陽(yáng)離子和配體交換反應(yīng)合成了ZnCo-MOF NBs，首先使用沸石咪唑酸鹽框架-8納米管(ZIF-8 NCs）作為模板前驅(qū)體，其與單寧酸（TA）反應(yīng)后，通過(guò)簡(jiǎn)單的蝕刻配位過(guò)程轉(zhuǎn)化為內(nèi)部為中空的TA螯合Zn網(wǎng)絡(luò)NBs（TA-ZnNBs）。然后，當(dāng)TA-Zn NBs與引入的Co²⁺進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)時(shí)，得到了Co修飾的TA-Zn NBs（TA-ZnCo NBs）。進(jìn)一步表征顯示，TA-Zn和TA-ZnCo NBs均為非定形結(jié)構(gòu)，且光譜表明Co元素在陽(yáng)離子交換過(guò)程后被并入TA-ZnCo NBs中。此外，SEM圖像和TEM圖像顯示TA-ZnCo NBs具有中空結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)光滑。

圖1 材料制備及其形貌表征。

同時(shí)，作者采用x射線(xiàn)吸收光譜（XAS）和x射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析了ZnCo-MOF NBs的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境。如圖2a所示，ZnCo-MOF NBs的Co k-edge x射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，吸收邊緣位置靠近Co₃O₄，遠(yuǎn)離Co箔，表明存在離子Co^δ+（0<δ<3）。此外，ZnCo-MOF NBs的吸收邊緣位于Zn箔和氧化鋅之間，這意味著有帶正電荷的Zn^δ+（0<δ<2），這與Zn 2p和Co 2p XPS光譜的結(jié)果一致。定量EXAFS的進(jìn)一步曲線(xiàn)擬合表明，Co-O和Zn-O的配位數(shù)均約為4。如圖2g所示，ZnCoMOF NBs的小波變換（WT）等高線(xiàn)圖在4.5和4.1 ?^-1左右呈現(xiàn)出最大的強(qiáng)度，與Co箔和Zn箔明顯不同，揭示了ZnCo-MOF NBs中原子分散的Zn-O和Co-O。此外，ZnCo-MOF NBs的O 1s XPS譜也驗(yàn)證了Zn/Co-O鍵的存在。

圖2 價(jià)態(tài)和配位環(huán)境探索。

基于0.1到2.0 C的不同電流密度，測(cè)試了ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正極的倍率性能（圖3a），ZnCo-MOF/S正極在0.1 C倍率下的初始放電容量為1076 mAh g^-1，明顯高于Zn-MOF/S（977 mAh g^-1）。此外，ZnCo-MOF/S電極在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率下分別表現(xiàn)出較高的放電容量，分別為913、789、676和552 mAh g^-1（圖3b）。同時(shí)，當(dāng)電流密度迅速恢復(fù)到0.1 C時(shí)，獲得了954 mAh g^-1的高放電容量，表明ZnCo-MOF/S正極具有較好的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。這一結(jié)果揭示了LiPSs增強(qiáng)的氧化還原動(dòng)力學(xué)，與CV分析一致。

圖3 鋰硫電池電化學(xué)性能。

為了研究ZnCo-MOF/Zn-MOF NBs與LiPSs之間的化學(xué)相互作用，對(duì)Li₂S₆溶液（~5 mM）進(jìn)行了平行吸附實(shí)驗(yàn)，并用UV-Vis光譜檢測(cè)了吸附程度。ZnCo-MOF NBs樣品對(duì)Li₂S₆的吸收峰密度明顯弱于Zn-MOF NBs（圖4a），說(shuō)明ZnCo-MOF NBs對(duì)LiPSs具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，分析了Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的結(jié)合能。Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的吸附能（E_ads）分別為?1.87和?1.33eV。E_ads越負(fù)，說(shuō)明錨定效應(yīng)越強(qiáng)，因此ZnCoMOF對(duì)Li₂S₆的吸附能力越大，有利于限制穿梭效應(yīng)，促進(jìn)硫的利用和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 多硫化物吸附實(shí)驗(yàn)。

為了闡明LiPSs在ZnCo-MOF和Zn-MOF上在原子水平上的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，作者利用兩個(gè)簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了DFT模擬。首先，作者揭示了ZnCo-MOF和Zn-MOF的電子結(jié)構(gòu)，它們的投影態(tài)密度（PDOS）如圖5a所示。在ZnCo-MOF中，Co中心的d態(tài)比Zn的d態(tài)分布得更接近費(fèi)米能級(jí)，這表明Co的d軌道是主要的活性軌道，它決定了LiPSs的吸附強(qiáng)度，從而決定了ZnCo-MOF的催化活性。而Zn-MOF中Zn的d態(tài)主要分布在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的低能區(qū)，因此Zn位點(diǎn)的催化活性低于Co位點(diǎn)。

圖5 DFT模擬說(shuō)明催化轉(zhuǎn)化過(guò)程。

總結(jié)展望

綜上所述，作者通過(guò)連續(xù)的陽(yáng)離子和配體交換方法，設(shè)計(jì)和制造了獨(dú)特的雙金屬ZnCo-MOF NBs，用作鋰離子電池的功能硫正極宿主材料。原子分散的Co-O₄位點(diǎn)具有對(duì)LiPSs的強(qiáng)吸附作用，并通過(guò)電催化促進(jìn)了LiPSs的氧化還原動(dòng)力學(xué)。中空結(jié)構(gòu)不僅可以封裝足夠的硫，容納其大體積膨脹，還可以在物理上抑制LiPSs擴(kuò)散，確保延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

結(jié)果表明，ZnCo-MOF/S正極在0.1 C下具有1076 mAh g^-1的高可逆容量，在0.5 C下具有300次循環(huán)的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)的容量衰減率為0.048%，庫(kù)侖效率穩(wěn)定在98%以上。即使在1.0 C下循環(huán)，ZnCo-MOF/S電極也能實(shí)現(xiàn)300次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，每次循環(huán)的容量衰減率為0.023%。這項(xiàng)工作將為鋰離子電池和其他先進(jìn)的硫基儲(chǔ)能系統(tǒng)的中空MOF型宿主的設(shè)計(jì)提供新的靈感。

文獻(xiàn)信息

Zhuo Zhu, Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan, Xin Wang and Xiong Wen (David) Lou*, Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries, 2023, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202305828?

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樓雄文教授，發(fā)表第83篇Angew.！

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