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成果簡(jiǎn)介

水系氧化還原液流電池（redox fow battery, RFB）是電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中最有前途的技術(shù)之一。其中，多硫化物具有低成本、高容量的優(yōu)點(diǎn)，成為極具吸引力的活性材料，但低能量效率和低工作電流密度限制了其實(shí)際應(yīng)用?；诖?，香港中文大學(xué)盧怡君（Yi-Chun Lu）教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種活性持久的分子催化劑——核黃素磷酸鈉（FMN-Na），通過(guò)均相催化將緩慢的多硫化物還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為FMN-Na的快速氧化還原反應(yīng)。

受天然電子傳遞鏈的啟發(fā)，作者選擇了異咯嗪衍生物FMN-Na作為分子催化劑，通過(guò)均相催化加速二硫鍵的裂解。將低濃度（小于或等于50 mM）的FMN-Na應(yīng)用于多硫化物-亞鐵氰化物RFBs（S-Fe RFBs）中，對(duì)比未催化的S-Fe RFBs，在30 mA cm^-2下獲得了更低的過(guò)電位（241 mV vs 801 mV）和更高的能量效率（76% vs 53%）。FMN-Na分子催化劑使S-Fe流動(dòng)電池在40 mA cm^-2下循環(huán)超過(guò)2000次，每循環(huán)的衰減率為0.00004%，每天的衰減率為0.0017%，多硫化物-碘化物RFB（S-I RFB）在40 mA cm^-2下循環(huán)1300次，沒(méi)有容量衰減。本工作為解決多硫化物基40 mA cm-2在長(zhǎng)時(shí)間大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中的瓶頸提供了有效的方法。

研究背景

水系氧化還原液流電池（RFB）由于其在電力和能源方面的設(shè)計(jì)靈活性，是最具競(jìng)爭(zhēng)力的可擴(kuò)展、安全、長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能技術(shù)之一。全-釩（V）RFB是最成熟的化學(xué)方法，但其廣泛應(yīng)用受到低豐度和高成本的阻礙。水系多硫化物電解質(zhì)由于其高豐度和低成本的特點(diǎn)，作為一種低成本、高容量的RFBs電解質(zhì)得到了廣泛的研究。在充電過(guò)程中，長(zhǎng)鏈多硫化物（S₄^2?）隨著二硫鍵（-S-S-）的斷裂而被還原，形成短鏈多硫化物或硫離子（S^2?）。在放電過(guò)程中，S^2?/S₂^2?通過(guò)電化學(xué)氧化形成二硫鍵，轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化物（式(1)）。

多硫化物基RFBs的主要瓶頸是動(dòng)力學(xué)差，特別是在充電過(guò)程中多硫化物的電化學(xué)還原，即使中等工作電流密度（10-20 mA cm^-2）下，也會(huì)導(dǎo)致高過(guò)電位（超過(guò)500 mV）和低能量效率（低于50%）。為促進(jìn)多硫化物的還原，Ni/NiS和Cu/Cu等金屬硫化物以及金屬硫化物-碳納米管復(fù)合材料被用于水相多硫化物基RFBs中，但已報(bào)道的固體催化劑的有效性受到催化劑活性低和活性位點(diǎn)有限的限制。

圖文導(dǎo)讀

設(shè)計(jì)原理

本研究利用分子催化劑催化液體多硫還原反應(yīng)的均相催化過(guò)程，其中分子催化劑和反應(yīng)物均為純液相。FMN-Na的電位略低于多硫化物的理論電位，滿足了多硫化物還原反應(yīng)的分子催化劑要求。1 mM FMN-Na和500 mM K₂S₄的循環(huán)伏安圖，分別顯示了一對(duì)還原和氧化FMN-Na峰和K₂S₄的電容性背景電流。FMN-Na與K₂S₄混合后，出現(xiàn)平臺(tái)還原電流，同時(shí)FMN-Na的氧化峰消失，表明K₂S₄的還原過(guò)程持續(xù)快速。平臺(tái)還原電流表明，還原后的FMN-Na與K₂S₄之間的化學(xué)反應(yīng)是決定速率的步驟。

圖1.多硫化物還原分子催化劑的設(shè)計(jì)原理

催化性能

分子催化劑的引入，有效地改善了S-Fe RFBs的動(dòng)力學(xué)，具有較高的穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，未催化電池的過(guò)電位比催化的S-Fe RFBs高6倍（426 vs 72 mV），在30 mA cm^-2時(shí)高3倍以上（801 vs 241 mV）。對(duì)于FMN-Na催化的S-Fe RFBs在10至80 mA cm^-2內(nèi)，在增大電流密度時(shí)，未觀察到容量降低。在80 mA cm^-2的高電流密度下，能量效率達(dá)到57%。對(duì)于不含F(xiàn)MN-Na的電池，最大的電壓損失來(lái)自多硫化物無(wú)負(fù)磷酸鹽，而含有FMN-Na的電池中多硫化物的電壓損失可以忽略不計(jì)。

圖2. S-Fe和S-I流動(dòng)電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性

圖3. FMN^3?/FMN^5?濃度演變的UV-vis?Operando研究

催化的S-Fe RFBs顯示了99%的理論容量，超過(guò)2000次循環(huán)（1200 h）的高穩(wěn)定性，在40 mA cm^-2下接近100%充電狀態(tài)（SOC）下，每次循環(huán)衰減率為0.00004%，每天衰減率為0.0017%，而未催化的S-Fe RFBs僅達(dá)到理論容量的一半。催化的S-I RFBs在40 mA cm^-2下表現(xiàn)為178 mAh（17.8 Ah l^?1_posolyte），超過(guò)1300次循環(huán)（960 h），沒(méi)有容量衰減，而未催化的S-I RFBs只達(dá)到了40%左右。在550次循環(huán)后，在S-I RFB中加入50 mM FMN-Na后，容量從70 mAh（7 Ah l^?1_posolyte）增加到178 mAh（17.8 Ah l^?1_posolyte），并保持了超過(guò)800次循環(huán)。

圖4.催化S-Fe流動(dòng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性

圖5.催化S-I流動(dòng)池的循環(huán)穩(wěn)定性

理論計(jì)算

作者對(duì)FMN-Na與K₂S₄的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行理論計(jì)算，以了解催化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。K₂S₄在氧和氮原子上垂直結(jié)合FMN^5?的能量最低（-27.6 kcal mol^-1），表明FMN^5-會(huì)通過(guò)這種有利能量的中間體將電子轉(zhuǎn)移到K₂S₄。前沿軌道分析表明，還原態(tài)FMN^5-比FMN^3-具有更高的HOMO水平，從-0.2209 a. u.提高到-0.1051 a. u.，表明其具有更高的給電子能力。FMN^3-和FMN^5-的HOMO主要分布在芳香環(huán)周圍，表明這些環(huán)保留和提供電子。而K₂S₄和K₂S₂的最低未占據(jù)分子軌道LUMO主要分布在S原子周圍，說(shuō)明S原子在接收電子時(shí)更傾向于被還原。FMN-K₂S₄中間體的HOMO水平低于FMN^5-，而LUMO水平高于K₂S₄，表明FMN^5-的HOMO與K₂S₄的LUMO相互作用產(chǎn)生了穩(wěn)定的配合物。

圖6. FMN-Na與K₂S₄反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries.?Nature Energy,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-023-01370-0.

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/e5b6b23329/

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