了解金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積對高能充電電池至關(guān)重要，其中固態(tài)鋰金屬電池引起了廣泛的興趣。一個長期懸而未決的問題是電化學(xué)沉積的鋰離子如何在與固態(tài)電解質(zhì)（SE）的界面上結(jié)晶成金屬鋰。

圖1 鋰沉積過程中固態(tài)電解質(zhì)界面的鋰結(jié)晶的原子學(xué)建模

馬里蘭大學(xué)莫一非等利用大規(guī)模的分子動力學(xué)模擬，研究并揭示了鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子路徑和能量障礙。研究表明，奧斯特瓦爾德（Ostwald）的步驟規(guī)則對單個原子狀態(tài)具有擴展適用性。

其表明，在結(jié)晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學(xué)穩(wěn)定相之前形成。在Li結(jié)晶的多步驟原子路徑中，較高能量的界面原子狀態(tài)（例如，無序Li和/或無規(guī)六方緊密堆積Li）首先作為中間相形成，遵循奧斯特瓦爾德的步驟規(guī)則，然后過渡到體相結(jié)晶原子（即體心立方Li）。

在這個復(fù)雜的多步驟結(jié)晶過程中，這些界面原子狀態(tài)的動力學(xué)和能量學(xué)可以通過這些界面原子的原子態(tài)密度（DOAS）來闡釋。作為結(jié)晶途徑中的中間體，界面原子狀態(tài)是金屬鋰和SE之間界面相互作用的直接結(jié)果，因此可以通過界面工程進(jìn)行調(diào)整。

圖2 鋰結(jié)晶的多步驟途徑

相比之下，在液態(tài)電解液中，結(jié)晶是由核粒子的表面和表面原子介導(dǎo)的，例如表面上的吸附原子或空位，包括臺階和扭結(jié)，如臺階-邊緣-扭結(jié)模型中所說明的那樣。

這種從界面原子狀態(tài)的角度對多步驟結(jié)晶途徑的理解，導(dǎo)致了通過SE界面工程促進(jìn)結(jié)晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

總體而言，這些調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略為改善高能固態(tài)金屬電池金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積性能開辟了合理的指導(dǎo)途徑。更廣泛地說，類似的調(diào)整界面原子的策略也為促進(jìn)其他應(yīng)用中的結(jié)晶提供了新的機會，如晶體生長。

圖3 鋰結(jié)晶的多步驟路徑示意圖

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2