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成果簡(jiǎn)介

甲烷（CH₄）的氧化羰基化是合成乙酸（CH₃COOH）的一種很有吸引力的方法，但是由于需要額外的試劑而受到限制?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)合理整合材料表面CH₄活化和C-C偶聯(lián)的催化活性位點(diǎn)，作為唯一碳源的CH₄可以直接轉(zhuǎn)化為CH₃COOH，無(wú)需額外的試劑。

其中，關(guān)鍵是在氧化鎢（WO₃）載體上構(gòu)建Pd/PdO異質(zhì)結(jié)。WO₃中光生成的空穴使H₂O氧化為羥基自由基（·OH）以活化CH₄，而Pd位點(diǎn)穩(wěn)定*CH₃以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

更重要的是，PdO（通過(guò)Mar-van Krevelen機(jī)制氧化CH4的活性物種）被認(rèn)為是光照下CH₄轉(zhuǎn)化為羰基中間體（*CO）的關(guān)鍵成分。因此，CH₄的羰基化可以通過(guò)甲基和羰基中間體的偶聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)，形成乙酰（CH₃CO*）前體，最終生成CH₃COOH。

為促進(jìn)甲基和羰基中間體之間的連續(xù)反應(yīng)，作者設(shè)計(jì)了一種具有弧形流道的光化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)裝置，其中*CH₃的通量可以充分利用PdO和*CH₃與*CO中間體連續(xù)反應(yīng)，進(jìn)行級(jí)聯(lián)反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果表明，在光化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中，最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復(fù)合材料對(duì)CH₃COOH的選擇性為91.6%，產(chǎn)率為1.5 mmol g_Pd^-1 h^-1，為擴(kuò)大CH₄轉(zhuǎn)化率提供了可行的策略。該工作通過(guò)材料設(shè)計(jì)提供了對(duì)中間控制的見(jiàn)解，并為CH₄轉(zhuǎn)化為氧化物開(kāi)辟了一條途徑。

研究背景

在溫和條件下將甲烷轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品是一種很有前途的策略，可以最大限度地利用CH₄，減輕溫室效應(yīng)。其中，乙酸（CH₃COOH）是化工行業(yè)的重要原料，由CH₄合成CH₃COOH需要三個(gè)步驟，包括合成氣和甲醇的生產(chǎn)，存在額外的資源消耗和安全問(wèn)題。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種可以直接將CH₄轉(zhuǎn)化為CH₃COOH的綠色合成方法。

在熱催化過(guò)程中CH₄氧化羰基化為CH₃COOH需要額外氧化劑和/或CO，限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。同時(shí)，各種反應(yīng)物會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)，生成HCOOH和CO₂等不需要的產(chǎn)物，進(jìn)一步限制了對(duì)CH₃COOH的選擇性。

光催化應(yīng)該是CH₄綠色轉(zhuǎn)化的一種潛在途徑，其中由水氧化產(chǎn)生的·OH自由基是額外氧化劑的理想替代品。金屬修飾的半導(dǎo)體光催化劑在電子結(jié)構(gòu)、電荷分離和中間吸附等方面發(fā)揮了金屬與半導(dǎo)體的協(xié)同作用，對(duì)CH₄的活化是有效的，但實(shí)現(xiàn)光催化生產(chǎn)CH₃COOH仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，主要是由于在光催化過(guò)程中羰基中間體的形成和甲基-羰基偶聯(lián)的控制存在困難。

圖文導(dǎo)讀

首先，作者將Pd NPs負(fù)載在WO₃納米片（Pd/WO₃）上；然后通過(guò)進(jìn)一步的熱退火工藝將PdO修飾在Pd納米片上，得到PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復(fù)合材料。通過(guò)提高退火溫度，得到的樣品記為PdO/Pd-WO₃-x，其中x=1-5。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）證實(shí)，樣品中Pd含量保持不變，排除了Pd含量對(duì)CH₄轉(zhuǎn)化性能的影響。

透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，制備的WO₃納米片的邊緣長(zhǎng)度約為170 nm，并且所有樣品中的納米顆粒都高度分散在WO₃襯底上。隨著退火溫度的升高，Pd NPs的尺寸從Pd/WO₃增加到PdO/Pd-WO₃-5，表明隨著納米顆粒的晶格擴(kuò)展，氧原子加入到了納米顆粒中。

圖1. 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

在沉積Pd NPs后，以CH₃OH為主要產(chǎn)物，Pd/WO₃上的CH₄轉(zhuǎn)化活性增強(qiáng)。PdO物種加入Pd/WO₃后，其光化學(xué)性能發(fā)生了顯著變化，與PdO的含量呈火山狀關(guān)系。其中，PdO/Pd-WO₃-2對(duì)CH₃COOH的產(chǎn)率和選擇性最高，分別為62.5 μmol g^-1 h^-1和60.2%，表明Pd/PdO異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了高效的C-C耦合過(guò)程。

CH₃COOH和CH₃OH的產(chǎn)量在前3 h逐漸增加，CH₄轉(zhuǎn)化率達(dá)到了181.5 μmol g^-1 h^-1。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h時(shí)，性能表現(xiàn)出明顯的衰減，歸因于光化學(xué)過(guò)程后PdO物種的消耗。通過(guò)在空氣中加熱納米復(fù)合材料來(lái)進(jìn)行再生過(guò)程，其中消耗的氧（即Pd上的PdO和WO₃中的晶格氧）得到補(bǔ)充，恢復(fù)活性。耐久性測(cè)量表明，在該回收系統(tǒng)中，PdO/Pd-WO₃-2經(jīng)過(guò)5次循環(huán)試驗(yàn)，每次循環(huán)5 h，其性能保持良好。

圖2. 納米復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)CH₄轉(zhuǎn)化性能

圖3. 光化學(xué)CH₄轉(zhuǎn)化過(guò)程的原位表征

通過(guò)H₂-溫度程序還原法（H₂-TPR），作者測(cè)定了PdO/Pd-WO₃-x納米復(fù)合材料中PdO的含量。樣品中PdO的含量與低PdO含量時(shí)（PdO/Pd-WO₃-1和PdO/Pd-WO₃-2）的CH₃COOH產(chǎn)率非常接近。在這種情況下，低CH₄光氧化性能使得PdO中的大多數(shù)晶格氧原子保留在樣品中（即PdO/Pd-WO₃-3到PdO/Pd-WO₃-5）。

此外，作者還提出了反應(yīng)途徑。CH₄傾向于在·OH存在下在Pd位點(diǎn)活化，形成Pd-CH₃中間體。甲基通過(guò)與PdO中的O原子結(jié)合和·OH脫氫作用，逐漸轉(zhuǎn)化為Pd-CO中間體。隨后，羰基和甲基之間的C-C偶聯(lián)在Pd-PdO界面生成Pd-COCH₃中間體，Pd-COCH₃進(jìn)一步水解得到CH₃COOH作為產(chǎn)物。值得注意的是，W位點(diǎn)通過(guò)直接氧化WO₃上的CH4生成*CH₃也具有活性，但WO₃上形成的*CH₃很難接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃會(huì)進(jìn)化成C₁氧合物。

圖4. 光化學(xué)CH₄轉(zhuǎn)化為CH₃COOH的機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38731-y.

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