国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

1.?Chem：近100%選擇性！銅晶格張力促進全池CO電解制多碳烯烴和含氧化合物

通過CO₂電解產(chǎn)生的CO或通過重整或氣化從頁巖氣、生物質等資源中提取的CO為高價值的C₂₊化合物是一種很有前途的有效碳利用方法，但當前的全電池系統(tǒng)在工業(yè)相關的電流密度下受到高電池電壓的影響。

基于此，廈門大學王野教授等人報道了一種晶格張力策略，以在高CO覆蓋率下增強銅催化劑上的CO化學吸附和C-C耦合。具有4%晶格張力的紡錘形銅在僅2.4 V時就實現(xiàn)了1.0 A cm^?2的電流密度和84%的C₂₊化合物法拉第效率（FE）。以摩爾碳為基礎，C₂₊產(chǎn)物以接近100%的選擇性和41%的產(chǎn)率形成。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了CO在不同覆蓋程度的Cu表面上的結合強度。作者選擇了兩個具有代表性的Cu(111)和Cu(100)作為模型面進行計算，其中Cu(100)表面CO吸附能的計算絕對值高于Cu(111)表面CO吸附能的計算絕對值，當Cu(100)和Cu(111)表面CO覆蓋面積增加到0.3單層（ML）時，CO吸附能的計算絕對值顯著下降。

在CO覆蓋率較高時，Cu表面對CO的吸附減弱。較高的CO覆蓋率可能會導致吸附劑之間更強的偶極子-偶極子斥力，以及CO在不太優(yōu)選的位點上的吸附。CO吸附的減弱將不利于C-C偶聯(lián)，而C-C偶聯(lián)是形成C₂₊化合物的關鍵步驟。

DFT計算預測，Cu晶格的拉伸應變可在高覆蓋范圍內(nèi)增強CO的吸附。在Cu(100)和Cu(111)表面的飽和CO覆蓋率分別為10/18和7/16 ML時，隨著拉伸應變的增加，CO吸附能的絕對值逐漸增加，并且Cu(100)表面的吸附能保持高于Cu(111)表面的吸附能。

DFT計算顯示CO吸附能顯著增加，特別是在CO覆蓋率較高的情況下。表面Cu原子d帶的投影態(tài)密度（PDOSs）分析表明，在4%晶格張力后，Cu(100) d帶中心向費米能級上升了+0.05 eV。

Copper lattice tension boosts full-cell CO electrolysis to multi-carbon olefins and oxygenates. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.03.022.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.03.022.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：BBS高效電還原CO₂生成甲酸鹽

鉍（Bi）基材料是一種電催化CO₂還原反應（ECO₂RR）中很有前途的催化劑，但是它們的選擇性很低。

基于此，武漢理工大學麥立強教授等人報道了一種Bi的邊緣缺陷調(diào)制策略，即通過Bi₁₉Br₃S₂₇納米線（BBS）的電化學重構設計了具有與S配位的邊緣缺陷位點的Bi納米片，來提高ECO₂RR的選擇性并抑制競爭HER。所制備的催化劑具有優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性，在堿性電解質下，HCOO^–法拉第效率（FE）高達95%，HCOO^–局部電流約為250 mA cm^-2。

通過DFT計算，作者發(fā)現(xiàn)Bi納米片邊緣的S原子在促進CO₂還原反應中起著至關重要的作用。作者考慮了5種可能的催化位點，分別是純Bi、S-Bi（S與3個Bi原子成鍵）、V-Bi（帶缺陷的Bi）、S, V(S)-Bi（S與3個Bi原子成鍵，含缺陷的Bi）和S, V(Bi)-Bi（S與Bi的邊緣缺陷成鍵），并計算了2e^? ECO₂RR過程向HCOOH的相應自由能變化，能量增加最大的步驟是速率決定步驟。

純Bi位點對*OCHO的吸附較弱，導致ECO₂RR對HCOOH的過電位高達1.23 V。S-Bi位點與*OCHO強結合，導致過電位顯著降低，為0.23 V。在V-Bi暴露的Bi位上出現(xiàn)Bi空位進一步增強了*OCHO的吸附，導致過電位進一步降低到0.02 V。

在電化學CO₂還原過程中，HER是競爭性催化反應，CO是另一種ECO₂RR產(chǎn)物，兩者都降低了甲酸選擇性。對于H₂和CO的選擇性分別由*H和*COOH的吸附能決定。

雖然V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi位點對*OCHO都具有合適的吸附能，但V-Bi對*COOH具有良好的吸附能，S、V(Bi)-Bi對*H和*COOH具有良好的選擇性。只有S, V(S)-Bi抑制*H和*COOH的吸附，有利于甲酸鹽的選擇性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：Cu-Ni串聯(lián)催化劑用于硝酸鹽高效合成氨

電催化硝酸鹽還原可以持續(xù)產(chǎn)生氨，減輕水污染，但由于動力學不匹配和HER競爭，具有挑戰(zhàn)性。Cu/Cu₂O異質結可有效地破壞NO₃^?到NO₂^?的速率決定步驟，從而實現(xiàn)NH₃的高效轉化，但電化學重構表明其不穩(wěn)定。

基于此，南京大學高冠道教授等人報道了一種可編程脈沖電解策略，以獲得可靠的Cu/Cu₂O結構，其中Cu在氧化脈沖期間被氧化成CuO，然后在還原時再生Cu/Cu₂O。在最佳脈沖條件下，Cu/Cu₂O具有較高的NO₃^?到NH₃的法拉第效率（FE為88.0±1.6%，pH=12）和NH₃產(chǎn)率（583.6±2.4 μmol cm^?2 h^?1）。

研究發(fā)現(xiàn)，突破NO₃^?到NO₂^?的有限動力學是提高NO₃RR反應性的關鍵。過氧化后形成大量CuO躍遷，在后續(xù)還原過程中實現(xiàn)Cu/Cu₂O結構的自我修復，其中Cu/Cu₂O使NO₃^?快速轉化為NO₂^?，其中脈沖NO₃RR的高反應性高度依賴于原位生成的Cu/Cu₂O界面。

此外，脈沖NO₃RR過程中不同的產(chǎn)物范圍主要取決于Cu/Cu₂O的氫吸附。在pH=14時，低過電位下Cu/Cu₂O上的弱H_ad限制了NH₃的生成。NO₃^?到NO₂^?的反應動力學比NO₂^?到NH₃的反應動力學要快，導致大量的NO₂^?積累。

在高過電位下，隨著H_ad覆蓋率的增加，NO₃^?對NH₃的反應性顯著增強。通過降低電解液的pH值，可有效地調(diào)節(jié)NH₃生成的反應活性和選擇性，并設計了Cu-Ni串聯(lián)催化劑體系，進一步平衡NO₃^?生成NO₂^?和NO₂^?生成NH₃的反應速率。

在脈沖條件下，原始Cu-Ni合金轉化為活性Cu/Cu₂O-Ni/Ni(OH)₂配合物，其中Cu/Cu₂O結構優(yōu)先催化NO₃^?還原為NO₂^?，Ni/Ni(OH)₂為H_ad的進一步加氫提供了結合位點。串聯(lián)催化可以平衡NO₃^?到NO₂^?和NO₂^?到NH₃反應的速率，從而在相對較低的過電位下顯著增強上述轉化。

Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217337.

https://doi.org/10.1002/anie.202217337.

4.?Adv. Funct. Mater.：CuGaS₂/Ga₂S₃助力光催化CO₂還原為C₂H₄

將CO₂轉化為碳氫化合物燃料的人工光合作用是克服全球變暖和能源危機的一種很有前途的策略?；诖耍?strong>天津大學于濤教授和中國礦業(yè)大學蔡曉燕博士等人報道了通過硫缺陷工程對Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃上的幾何位置進行定向，其對乙烯（C₂H₄）的選擇性約為93.87%，產(chǎn)率約為335.67 μmol g^?1 h^?1。

通過DFT計算，作者系統(tǒng)地研究了超薄CGS/GS的光催化選擇性機理。CO₂和H₂O分子最初吸附在CGS-Vs表面，CO生成的限制步驟是CO₂加氫生成*COOH中間體，成為生成C₂H₄的中間體。

隨后，反應中間體（*COOH）進一步將質子/電子對偶聯(lián)形成CO分子。吸附*CO可進一步質子化，依次形成一系列具有不飽和配位的關鍵反應中間體。作者總結了C₂H₄自由能圖的演化過程，發(fā)現(xiàn)*CO到*CHO的形成被認為是后續(xù)C-C耦合過程的一個潛在決定步驟。

作者評價了兩種不飽和反應中間體（*CHO和*CHOH）不同的C-C偶聯(lián)能壘。*CHO*CO生成的自由能為0.12 eV，低于其他偶聯(lián)途徑（*CHOH*CO為0.17 eV），但*CHOHCO的偶聯(lián)能勢壘值低于*CHOCO的偶聯(lián)能勢壘值，因此*CHOHCO的偶聯(lián)加氫可以生成C₂H₄。S空位誘導Cu-Ga離子d-帶中心上移，不僅增強了*CHOH*CO中間體的吸附能力，引發(fā)C-C耦合，而且積累電子驅動光催化CO₂還原的動力學過程。換言之，*CO與*CHOH偶聯(lián)生成*CHOHCO是形成C-C鍵最主要的熱力學途徑。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

5. Adv. Funct. Mater.：Cr-Co_xP實現(xiàn)直接海水電解的高效OER

由于不理想的氯化物電化學和實際應用中的嚴重腐蝕，目前海水電解技術受到陽極析氧反應（OER）選擇性低和穩(wěn)定性差的嚴重阻礙?；诖耍?strong>青島大學張立學教授和張曉燕教授、中國海洋大學黃明華教授、香港理工大學黃勃龍教授等人報道了基于“功函數(shù)優(yōu)化”概念，設計并合成了靜脈狀Cr摻雜Co_xP（Cr-Co_xP），并用于直接海水電解的高效OER電催化劑。在268和325 mV的過電位下，其分別實現(xiàn)20和100 mA cm^–2的電流密度，以及高OER選擇性和長期穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了Cr摻雜引起的電子調(diào)控。Cr摻雜后，表面電子分布比原始Co_XP更富電子。引入Cr后，Co位點的表面配位環(huán)境發(fā)生了改變，使得Co_XP的結構更加扭曲。

更重要的是，Cr-Co_XP上的成鍵軌道和反鍵軌道的強耦合保證了電催化劑表面電子的有效轉移。投影偏態(tài)密度（PDOSs）表明，Co-3d和Cr-3d軌道在費米能級（E_F）附近占主導地位，軌道重疊強烈。

此外，位點依賴性PDOS進一步揭示了Cr摻雜誘導的臨界調(diào)制。從整體到表面，主導峰和d波段中心向E_F呈逐漸上升的趨勢。Cr位點的引入進一步激活了相鄰的Co位點，支持了OER電活性的改善。

同時，P-3p軌道也受到附近Cr位的調(diào)制。在體點陣和中間點陣中，Cr的摻入使P-3p軌道變寬，有利于固定價態(tài)穩(wěn)定的Co-3d軌道。在配位數(shù)較低的Cr-Co_xP表面，P-3p軌道向EF有明顯的上移，由于Cr摻雜減輕了功函數(shù)，從而降低了電子轉移勢壘。

Alleviating the Work Function of Vein-Like Co_XP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

6. ACS Nano：AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃作為原位可再生高效加氫催化劑

多相Pd催化劑在化學工業(yè)中占有舉足輕重的地位，但其受到S^2-或其他強吸附物的困擾，導致表面長期中毒?；诖耍?strong>中科院生態(tài)環(huán)境科學研究中心劉睿研究員等人報道了AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃納米片（NSs）作為一種原位可再生的高活性加氫催化劑。當填充在石英砂固定床催化劑柱中時，AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃ NSs具有高活性的碳-鹵素鍵氫化反應，這是去除飲用水中微量污染物和重污染廢水資源回收的關鍵步驟，并且可以承受10次再生。

通過DFT計算，作者研究了4-CP在Pd和AuFe₃@Pd表面上催化加氫脫鹵的能量分布，并考慮了Au@Pd位點。4-CP的加氫脫鹵始于其在不同Pd位點上的吸附，六方氫鍵網(wǎng)絡的形成需要每個水分子1.41 eV的能量輸入來解吸Pd(111)上的H₂O。

同時，對4-CP的吸附和協(xié)同S_N2機制催化的C-Cl鍵斷裂沒有明顯的能壘。反應的最后一步是吸熱的，表明4-CP加氫的速率決定步驟是水和苯酚的解吸。

在Au@Pd的情況下，與水分子解吸相關的計算能量大大降低到0.30 eV，并且除了苯酚的解吸之外，其余步驟也是無能量障礙的，苯酚的解吸能量低于Pd(111)，約1.27 eV。

隨著部分取代的Au原子和Fe形成AuFe₃金屬間相核，Pd位點的電子態(tài)進一步優(yōu)化，極大降低了AuFe₃@Pd位點上水分子的親和度，水的解吸變成放熱，或者AuFe₃@Pd位點準備好吸附H₂/4-CP。

AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃ Nanosheets as an In Situ Regenerable and Highly Efficient Hydrogenation Catalyst. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00745.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00745.

7.?ACS Catal.：鑒定單原子Au₁/Nb₂O₅催化劑的活性來源

開發(fā)高效、穩(wěn)定的單原子催化劑（SACs）是一項重要又具有挑戰(zhàn)性的任務，需要確定單原子金屬的位置及其結構。基于此，華東理工大學王海豐教授和王艷芹教授等人報道了一種用于木質素模型化合物甲基兒茶酚加氫脫氧的單原子Au₁/Nb₂O₅催化劑，該催化劑在連續(xù)五次轉化中保持穩(wěn)定性。此外，作者設計了一種具有更多Au⁺位點的催化劑，其催化活性增強。

通過DFT計算，作者研究了吸附在Au SACs上的甲基兒茶酚隨后的加氫脫氧過程。當Au-H^δ?物種攻擊甲基兒茶酚中C_aromatic-OH的C_aromatic位點時，C_aromatic-OH鍵斷裂形成甲基苯酚，*OH占據(jù)Nb_4c位點，該過程的放熱強度為0.55 eV，勢壘為1.07 eV，在熱力學和動力學上都是可行的。

最后，*OH與晶格O錨定的H^δ+通過0.27 eV的低勢壘偶聯(lián)生成H₂O，微吸熱0.10 eV，完成整個反應循環(huán)。在Au@Nb-O催化劑上的氫輔助（Au^δ+-H^δ?）脫羥基過程需要克服高達1.70 eV的激活勢壘和0.38 eV的吸熱，在熱力學和動力學上都是不利的。

在Au@O_v催化劑上，該過程的勢壘為1.39 eV，熱釋放為0.87 eV。在兩種Au SACs上形成的水的勢壘分別為0.38 eV（Au@Nb-O）和0.41 eV（Au@O_v），略高于Au@Nb_v-2O_v上的勢壘。

結果表明，Au@Nb_v-2O_v催化劑可以很好地進行加氫脫氧過程。此外，作者對這三種Au SACs進行了微動力學計算，發(fā)現(xiàn)在這些步驟中，第一個H攻擊是不可逆的，表明這是關鍵的限速步驟。

Identifying the Activity Origin of a Single-Atom Au₁/Nb₂O₅ Catalyst for Hydrodeoxygenation of Methylcatechol: A Stable Substitutional Au⁺ Site. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00513.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00513.

8.?Small：CuNi@C/N-npG助力電催化CO₂還原為乙醇

開發(fā)在寬電位范圍內(nèi)具有更高選擇性和活性的穩(wěn)定催化劑，對于有效地將CO₂轉化為乙醇至關重要。基于此，曲阜師范大學張永政教授和Weining Zhang、山東大學樊唯鎦教授等人報道了碳包封的CuNi納米顆粒錨定在氮摻雜的納米多孔石墨烯上(CuNi@C/N-npG）復合材料，并在寬電位窗口（600 mV）下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂還原性能，具有較高的乙醇法拉第效率（FE_ethanol ≥ 60%）。同時，在-0.78 V時也獲得了最佳陰極能量效率（47.6%）、法拉第效率（84%）和選擇性（96.6%）。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，電子從Cu轉移到Ni-N-C是由于金屬（Cu和Ni）的不同電負性以及通過N-npG的離域π電子系統(tǒng)存在更強的金屬-載體相互作用（Ni-N-C）。結果表明，表面Cu原子的電子密度降低，有利于Cu^δ+的生成。

Cu^δ+和Cu⁰在CuNi@C/N-npG表面的共存對乙醇生產(chǎn)具有重要作用，而對于Cu@C/N-npG相對較弱的Cu-N-C鍵相互作用對表面電子態(tài)的影響較小，因此Cu@C/N-npG中的Cu^δ+更可能來源于Cu-N配位。

通過表面Cu原子的偏態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，Cu的d波段中心從Cu@C/N-npG中的-2.31 eV上移到CuNi@C/N-npG中的-2.23 eV，表明CuNi@C/N-npG中中間體的結合更為合適。結果表明，CO₂的前沿軌道與Cu的d軌道之間較強的軌道相互作用可以明顯提高催化活性。

作者還計算了CO₂RR與HER之間的極限電位差，對比Cu@C/N-npG，CuNi@C/N-npG的正值更高，說明其對CO₂轉化為乙醇的選擇性更高，對HER的抑制效果更好，進一步證明了CuNi@C/N-npG表面活性位點的反應活性更高。

Regulated Surface Electronic States of CuNi Nanoparticles through Metal-Support Interaction for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300281.

https://doi.org/10.1002/smll.202300281.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/c89e9b5162/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【計算+實驗】頂刊集錦：王野、麥立強、王海豐、黃勃龍、高冠道等計算成果

相關推薦

【計算+實驗】頂刊集錦：王野、麥立強、王海豐、黃勃龍、高冠道等計算成果