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毛秉偉/田中群/崔屹Natrue子刊：DS-PERS原位解析Li負極上SEI的演化

成果簡介

固體電解質(zhì)界面（SEI）對鋰金屬電池（LMBs）的可逆運行起著至關(guān)重要的作用。然而，對SEI形成和演化機制的基本認識仍然有限。

基于此，廈門大學(xué)毛秉偉教授和田中群院士、斯坦福大學(xué)崔屹教授（共同通訊作者）等人報道了一種深度靈敏等離子體增強拉曼光譜（DS-PERS）方法，該方法結(jié)合表面增強拉曼光譜（SERS）和殼-隔離納米顆粒增強拉曼光譜（SHINERS）來原位表征LMBs運行過程中SEI形成和演化的動態(tài)過程。納米結(jié)構(gòu)的Cu、殼-隔離的Au納米顆粒和Li沉積層的協(xié)同等離子體增強使得對來自厚度為幾十納米的SEI及其與電極（Cu或Li）和電解質(zhì)的界面的信號進行深度靈敏檢測。

作者還闡明了SEIs的形成通過兩種不同的途徑，順序形成和直接形成，高度依賴于循環(huán)方案。DS-PERS提供的全面的分子水平信息，有助于對Li沉積過程中SEI形成和演化的理解?；谶@些認識，作者進一步使用恒電位-恒電流極化策略設(shè)計了實用的無負極Li金屬的有利SEIs。利用這種SEI設(shè)計的電極在無負極LMBs中表現(xiàn)出顯著增強的循環(huán)穩(wěn)定性和延長的壽命。DS-PERS方法為非破壞性表征納米界面/空間信息提供了巨大的機會，這不僅在電池領(lǐng)域，而且在材料科學(xué)和能源科學(xué)的一般領(lǐng)域都是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖1.與SEIs相關(guān)的協(xié)同LSP增強DS-PERS

研究背景

鋰（Li）金屬具有超高的比容量，是可再充電Li電池的理想負極。然而，Li金屬的電化學(xué)沉積/溶解通常呈現(xiàn)枝晶形態(tài)，導(dǎo)致Li金屬負極的庫侖效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差。固體電解質(zhì)界面相（SEI）是由于電解質(zhì)分解而在電極-電解質(zhì)界面形成的納米薄層，對Li的沉積/溶解以及LMBs的可逆運行至關(guān)重要。然而，對電池運行過程中SEI形成和演化的基本認識仍然有限，限制了高性能LMBs的發(fā)展。當采用LMBs的無負極結(jié)構(gòu)時，SEI的形成和演化變得更加難以捉摸，不同成分和結(jié)構(gòu)的SEI需要在Cu集流器表面依次形成，然后在沉積的Li上形成。因此，迫切需要能夠跟蹤動態(tài)界面過程并提供準確分子水平信息的原位方法，以更詳細地了解涉及SEI形成和演化的復(fù)雜界面過程，并指導(dǎo)設(shè)計有利的SEI以提高LMBs的性能。

表面增強拉曼光譜（SERS）是一種基于局部表面等離子體（LSPs）效應(yīng)的表面敏感技術(shù)，特別是自由電子金屬（Au、Cu、Li等）納米結(jié)構(gòu)。由于LSP增強在幾納米內(nèi)表現(xiàn)出電磁強度的指數(shù)衰減，因此其在表征幾十納米厚度的SEI中的應(yīng)用受到限制——SERS只能提取具有大局部電磁場的熱點附近的信息。此外，殼-隔離納米顆粒增強拉曼光譜（SHINERS），等離子體金屬芯涂有超薄惰性殼，以將芯與襯底分離，并單獨用作拉曼信號放大器，從樣品表面提供可靠的信號。但是，使用SHINERS來表征LMBs中的SEIs的報道很少，主要是由于SHINERS在高活性Li金屬表面和有機電解質(zhì)中的復(fù)雜操作。

圖文導(dǎo)讀

作者進行了電位相關(guān)的拉曼測量，以研究納米結(jié)構(gòu)Cu基底上電解質(zhì)的還原。在2.0 V-0.2 V的第一次循環(huán)中，沒有Li過電位沉積（OPD）。當電位進一步降低到0.2 V時，光譜保持不變，即在Cu表面上SEI繼續(xù)生長。即使在電位降至0 V后，金屬-電解質(zhì)界面上的電解質(zhì)成分帶仍然存在。SHINs被集成到納米銅襯底，拉曼頻率與電解液減少出現(xiàn)早在1.4 V，表明Cu-SHINs襯底的更高的檢測靈敏度與多個熱點。在進一步沉積Li后，僅在Cu-SHINs襯底上觀察到SEI的拉曼光譜發(fā)生了顯著變化，表明協(xié)同等離子體襯底可以產(chǎn)生顯著的拉曼信號增強，從而實現(xiàn)對SEI的深度靈敏檢測。

圖2.利用DS-PERS表征DME-DOL中1 M LiTFSI下形成的SEI

圖3.DS-PERS揭示雙-鹽電解質(zhì)中SEIs的形成與演化

利用XPS表征和密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了G路線下SEI的順序形成和P-G路線下SEI的直接形成。對比初級Cu-SEI依次形成的Li-SEI，P-G途徑直接形成的Li-SEI厚度明顯減少。更重要的是，順序形成的Li-SEI含有更多的有機物質(zhì)，特別是在外部區(qū)域被高氧化態(tài)的有機物質(zhì)如ROCO₂Li和ROLi所占據(jù)，而直接形成的Li-SEI則呈現(xiàn)出獨特的聚合物樣結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，具有協(xié)同LSP增強的DS-PERS在闡明不同SEI形成機制方面具有強大的功能，并且通過設(shè)計有利的SEI來實現(xiàn)LMBs的穩(wěn)定循環(huán)。

圖4. SEI形成和演化的傳統(tǒng)和新型示意圖

Li離子的溶解始于SEI/電解質(zhì)界面，隨后Li離子通過SEI傳輸?shù)竭_金屬/SEI界面進行電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對于順序形成的SEI與電解質(zhì)之間的界面，局部溶劑化結(jié)構(gòu)與散裝電解質(zhì)中的不同，其中自由DFOB陰離子的數(shù)量減少，通過與多個Li離子相互作用形成更多的AGGs。在直接形成的SEI與電解質(zhì)的界面處，溶劑化結(jié)構(gòu)以AGGs-I為主，表現(xiàn)為自由溶劑強度的增加。總之，SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，特別是在外部區(qū)域，可顯著影響SEI/電解質(zhì)界面上Li⁺-陰離子的相互作用。

圖5. DS-PERS揭示Li離子在不同SEI/電解質(zhì)界面上的脫溶

圖6.不同SEI覆蓋的無負極電極的電化學(xué)性能

文獻信息

Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z.

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