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成果簡介

電催化還原一氧化氮（NO）制取氨氣（NH₃）是一種很有前途的氨合成方法，但由于缺乏高效的電催化劑，電催化NO還原反應(yīng)（NORR）的性能有待進(jìn)一步提高?；诖?，湖南大學(xué)王雙印教授和陳晨副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由軸向氧原子橋接在氮摻雜碳納米片（O-Fe-N₆-Cu）上的原子銅鐵雙位點(diǎn)電催化劑（CuFe DS/NC），并用于NORR，其在中性電解質(zhì)中電還原NO為NH₃的效率很高。

實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，在-0.6 V vs. RHE下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）高達(dá)90%，NH₃產(chǎn)率為112.52 μmol cm^?2 h^?1，顯著高于Cu單原子催化劑（FE為63.83%、產(chǎn)率為61.08 μmol cm^?2 h^?1）、Fe單原子催化劑（FE為74.70%、產(chǎn)率為73.90 μmol cm^?2 h^?1）以及文獻(xiàn)中所有NORR單原子催化劑。此外，采用CuFe DS/NC正極組裝的Zn-NO電池的功率密度為2.30 mW cm^?2。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，雙金屬位點(diǎn)可以通過改變速率決定步驟和加速質(zhì)子化過程來提高電催化NORR活性。

研究背景

有毒氮氧化物的排放直接造成許多環(huán)境問題，其中大部分由火力發(fā)電和汽車尾氣產(chǎn)生，因此開發(fā)先進(jìn)的脫氮催化材料具有重要的意義。目前流行的氧化法和選擇性催化還原法（SCR）都需要昂貴的貴金屬才能實(shí)現(xiàn)，而且產(chǎn)物通常是沒有附加值的化學(xué)品。新興的電催化技術(shù)可在溫和條件下將NO廢氣轉(zhuǎn)化為多種高附加值化學(xué)品（NH₃、NH₂OH、N₂H₄等），其中NH₃具有極其重要的作用。傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝能耗高、溫室氣體排放量大，使得電催化還原NO制取NH₃是一種很有前景的NH₃合成策略。然而，開發(fā)一種高效的NORR電催化劑還面臨著巨大挑戰(zhàn)。

圖1. 電催化還原NO為NH₃的示意圖

近年來，單活性位點(diǎn)催化劑具有極高的原子利用率，受到了廣泛關(guān)注。研究人員發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳負(fù)載的單金屬位點(diǎn)（Nb、Al、Mn、Fe和Cu）催化劑表現(xiàn)出高效的電催化NORR性能，但這些單金屬位點(diǎn)催化劑產(chǎn)生氨氣的最大法拉第效率（FE）小于78%。對(duì)比相應(yīng)的單金屬位點(diǎn)催化劑，由于雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同作用，雙原子位點(diǎn)催化劑可以顯著提高電催化活性。但是，雙原子位點(diǎn)催化劑在電催化NORR中的應(yīng)用還沒有深入研究。

圖文導(dǎo)讀

通過配位聚合物的熱解，將Fe單原子、Cu單原子和雙原子CuFe活性位點(diǎn)固定在氮摻雜碳納米片上（分別記為Fe SA/NC、Cu SA/NC和CuFe DS/NC）。從CuFe DS/NC的TEM和HAADF-STEM圖像中可以看出，氮摻雜碳納米片上的所有亮點(diǎn)都均勻分布，沒有觀察到聚集的金屬物質(zhì)，表明Fe和Cu位點(diǎn)的原子分散結(jié)構(gòu)。X射線能譜（EDS）測圖表明，F(xiàn)e、Cu和N均勻分布在碳載體上。

圖2. CuFe DS/NC的制備與表征

通過CuFe DS/NC在Ar和NO飽和電解質(zhì)中的線性掃描伏安（LSV）曲線，觀察到電流密度顯著增加，表明發(fā)生了電化學(xué)NORR。在-0.6 V下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）和NH₃產(chǎn)率分別達(dá)到90%和112.52 μmol cm^-2 h^-1，顯著高于已報(bào)道的大多數(shù)NORR催化劑和所有NORR單原子催化劑。

通過NMR對(duì)NH₃產(chǎn)率的量化結(jié)果表明，在-0.6 V時(shí)，CuFe DS/NC的FE和NH₃產(chǎn)率分別為89.94%和113.56 μmol cm^-2 h^-1。在Ar氣氛、碳紙作為工作電極、不施加電壓的條件下，幾乎沒有NH₃產(chǎn)生。此外，在6次循環(huán)中，NH₃的產(chǎn)率和FE在CuFe DS/NC上的保留率分別為91.76和100%。

圖3. CuFe DS/NC的NORR性能

作者研究了NO-NH₃轉(zhuǎn)化途徑，并給出了O配體修飾Fe SA/NC、CuFe DS/NC和Cu SA/NC的自由能圖。鑒于O-Cu SA/NC對(duì)NO的正吸附，*NHO的活化和形成比較困難，作者主要對(duì)O-Fe SA/NC、O-CuFe DS/NC進(jìn)行分析。其中，NO還原遵循*NHO-*NHOH-*NH-*NH₂-NH₃途徑。Fe SA/NC上NORR的決定速率步驟（RDS）為*NHO→*NHOH，正自由能為+0.58 eV，小于已報(bào)道的大多數(shù)催化劑。

在TM-N-C體系中引入Cu原子后，RDS轉(zhuǎn)化為*NO-*NHO，最大上浮能量為+0.39 eV，CuFe DS/NC上形成*NHOH也需要+0.30 eV的能量輸入，而隨后的加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，表明O-CuFe DS/NC對(duì)NORR具有有利的反應(yīng)能量。在O-Fe SA/NC中引入Cu原子后，反鍵軌道居群增加，表明O-CuFe DS/NC中NO-TM相互作用減弱，而減弱的NO吸附促進(jìn)了直接加氫，降低了NO還原的極限電位。

圖4. DFT計(jì)算

測試發(fā)現(xiàn)，具有CuFe DS/NC作為正極的組裝Zn-NO電池的功率密度為2.30 mW cm^?2，高于大多數(shù)已報(bào)道的金屬-NO/N₂電池系統(tǒng)，同時(shí)其還顯示出1.98 V vs. Zn的高開路電壓（OCV）。此外，該電池在0.5-5 mA cm^?2范圍內(nèi)具有非常穩(wěn)定的連續(xù)放電性能。在電流密度為5 mA cm^?2時(shí)，最大NH₃產(chǎn)率達(dá)到45.52 μg h^?1 mg_cat^?1。

本文利用用裸露碳支架和Cu SA/NC作為正極組裝了Zn-NO電池，結(jié)果表明CuFe DS/NC基Zn-NO電池的性能高于裸露碳支架和Cu SA/NC，進(jìn)一步證明了雙金屬體系的重要性。經(jīng)過Zn-NO電池測試，作者發(fā)現(xiàn)催化劑的形貌和組成保持得很好，說明催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖5. Zn-NO電池的結(jié)構(gòu)示意圖與性能

文獻(xiàn)信息

Oxygen-Bridged Copper-Iron Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites for Boosting Electrocatalytic NO Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304646.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/b77d1dd127/

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