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新發(fā)現(xiàn)！莫一飛教授團(tuán)隊(duì)Nature子刊：從原子層級(jí)理解鋰在固態(tài)界面處的結(jié)晶原理

研究背景

利用固態(tài)電解質(zhì)（SE）解決目前困擾金屬陽極的問題是一個(gè)很有前途的方向，其中固態(tài)鋰金屬電池引起了人們的極大興趣。與SEs配對(duì)的鋰陽極的電化學(xué)沉積行為與液態(tài)電解質(zhì)配對(duì)的電化學(xué)沉積行為不同。在液態(tài)電解質(zhì)中，鋰電鍍過程中鋰金屬顆粒核的形成和生長(zhǎng)可以用經(jīng)典的成核理論來描述。相比之下，使用SE的電池中鋰金屬在連續(xù)沉積過程中，Li離子是通過SE界面轉(zhuǎn)移，但是關(guān)于這些沉積的鋰離子如何成為結(jié)晶鋰金屬的原理仍不清楚。

成果展示

為此，美國(guó)馬里蘭大學(xué)莫一飛教授團(tuán)隊(duì)通過大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究并揭示了鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子途徑和能壘。研究結(jié)果表明鋰結(jié)晶是通過SE界面上的界面非晶層介導(dǎo)的多步途徑進(jìn)行，其中界面原子是多步路徑的中間產(chǎn)物，是SEs與Li金屬界面相互作用的直接結(jié)果。這種對(duì)多步結(jié)晶途徑的理解擴(kuò)展了奧斯特瓦爾德階梯規(guī)則對(duì)界面原子態(tài)的適用性，并且可以通過界面工程策略促進(jìn)鋰結(jié)晶。作者的發(fā)現(xiàn)為促進(jìn)固態(tài)電池金屬電極的結(jié)晶開辟了合理的界面工程指導(dǎo)途徑。

該成果以題目為“Lithium crystallization at solid interfaces”的文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》。

圖文導(dǎo)讀

鋰金屬結(jié)晶的途徑

圖1. 鋰沉積過程中固體電解質(zhì)界面鋰結(jié)晶的原子模型。

如圖1a所示，Li-SE界面的原子模型由（001）表面與氧化鋰（001）表面接觸的Li金屬板組成，這是由氧化物SE與鋰金屬還原形成的共同相層。為了模擬Li沉積，作者將Li原子以每2ps 1個(gè)Li的速率隨機(jī)插入，穿過氧化鋰的擴(kuò)散通道。通過用全原子細(xì)節(jié)和飛秒時(shí)間分辨率直接模擬Li插入的動(dòng)力學(xué)過程(圖1b)，大規(guī)模MD模擬揭示了Li-SE界面上的界面結(jié)構(gòu)和Li擴(kuò)散機(jī)制。

由于鋰金屬與SE的晶格不匹配，在Li-SE界面形成了界面非晶態(tài)鋰層。在界面非晶層中，Li原子不像本體晶體心立方相那樣具有體心立方構(gòu)型（BBC），而是表現(xiàn)出隨機(jī)六邊形緊密排列（rHCP）Li的局部構(gòu)型或無序的鋰（圖1a）。對(duì)于與SE接觸的第一個(gè)Li層，大多數(shù)Li原子被確定為無序的Li(圖2a)。在Li-SE界面之外，第二到第四層Li層含有更多的rHCP-Li，特別是在第四鋰層附近。在第五層Li層及以上，大多數(shù)Li原子是結(jié)晶的BCC-Li。

圖2. 鋰結(jié)晶的多步路徑。

鋰-SE界面上的界面原子結(jié)構(gòu)在金屬鋰的結(jié)晶過程中起著關(guān)鍵作用。通過跟蹤MD模擬過程中Li的時(shí)間演化，作者進(jìn)一步揭示了Li從插入的Li到BCC-Li的原子結(jié)晶路徑(圖2b，d)。沉積的鋰原子被這種界面非晶態(tài)鋰層所容納（圖1b和2b)。并且隨著Li沉積的繼續(xù)，可以通過兩條途徑結(jié)晶為BCC-Li金屬。在其中一個(gè)途徑中，沉積的Li通過無序的Li，然后轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的BCC-Li。絕大部分Li在轉(zhuǎn)化為BCC-Li之前，通過另一個(gè)無序的途徑進(jìn)入下一個(gè)中間體rHCP-Li（圖2b，d）。因此，Li的結(jié)晶是由SE界面上的界面非晶層介導(dǎo)的。其中，界面原子，無序的-Li和/或rHCP-Li，是多步路徑的中間產(chǎn)物。這些無序的-Li或rHCP-Li界面原子，是SEs與Li金屬界面相互作用的直接結(jié)果。

鋰離子結(jié)晶的能壘

為了量化Li結(jié)晶的能壘，作者直接跟蹤了Li金屬板在SE界面上的能量（圖1c）。該能量以8 ns為周期波動(dòng)，峰值能量為0.24-0.25eV/nm²，能量最小值為0.17-0.18eV/nm²，表明總勢(shì)壘為0.07-0.08eV/nm²。Li插入的周期能量分布（圖1c）與Li結(jié)晶過程的能壘相對(duì)應(yīng)，因?yàn)槊總€(gè)周期都對(duì)應(yīng)于鋰金屬板界面上一個(gè)完整的原子層的結(jié)晶和生長(zhǎng)。結(jié)晶過電位的平均值為30 meV。

通過跟蹤Li沉積過程中無序的-和rHCP-Li的數(shù)量（圖1e，f），作者發(fā)現(xiàn)rHCP-Li原子的變化趨勢(shì)（圖1e)與Li金屬-se界面的能量相關(guān)（圖1c），表明了rHCP-Li在Li結(jié)晶過程和能量中的關(guān)鍵作用。此外，Li通過中間體rHCP-Li結(jié)晶的途徑比無序Li直接到BCC-Li的結(jié)晶途徑更有利。無序-Li和rHCP-Li一般比晶體BCC-Li具有更高的能量，如圖2c所示，在界面非晶態(tài)Li層不同類型的Li原子的原子能量由Li的原子態(tài)密度（DOAS）表示。因此，這些非BCC-Li在界面非晶態(tài)Li層中的能量較高，從而產(chǎn)生了結(jié)晶的能壘。在Li-SE界面的能量高峰期，rHCP-Li原子的原子能量平均低于無序的-Li原子（圖2c）。因此，與通過無序的Li直接進(jìn)入BCC-Li的途徑相比，rHCP-Li是RHCP結(jié)晶過程中能量有利的中間步驟（圖3）。

此外，rHCP（六方最密堆積或面心立方的混合物）Li構(gòu)型通過小的Li原子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為BCC-Li（圖2e）。當(dāng)HCP-Li轉(zhuǎn)化為BCC-Li時(shí)，{0001}六邊形平面通過在<110>方向收縮或在<001>方向延伸而變成{110}平面，其他平行于六邊形平面的原子沿<110>方向移動(dòng)，形成體心立方形象。一個(gè)FCC-Li以類似的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)BCC-Li（圖2e）。除了低能量外，rHCP-Li向BCC-Li的容易轉(zhuǎn)變也使其成為L(zhǎng)i結(jié)晶途徑的動(dòng)力學(xué)有利中間體。這種原子路徑遵循Ostwald的步進(jìn)規(guī)則，即較高能量但動(dòng)力學(xué)上有利的中間體在最終穩(wěn)定態(tài)之前形成（圖3）。

除了Li（100）-Li₂O（100）界面外，作者還在鋰金屬與Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）石榴石SE以及LiF界面觀察到相似的Li結(jié)晶的能壘和rHCP-Li中間體的多步結(jié)晶途徑。對(duì)于硫化物SEs也有同樣的結(jié)論，因?yàn)長(zhǎng)i₂S是硫化物SEs與Li金屬還原形成的常見間相層，也表現(xiàn)出與Li金屬的晶格失配（圖1a)。因此，以上所揭示的機(jī)制對(duì)于不同SE材料的Li-SE界面是普適用的。

圖3. Li結(jié)晶的多步路徑示意圖。

界面工程促進(jìn)鋰離子結(jié)晶

為了提高鋰金屬陽極的電化學(xué)性能，降低鋰結(jié)晶的能勢(shì)壘是電化學(xué)沉積過電位的關(guān)鍵因素。在Li-SE界面上的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘引起的不期望的過電位可能導(dǎo)致鋰枝晶在SEs的孔隙或晶界內(nèi)的成核、形成和生長(zhǎng)，以及導(dǎo)致固態(tài)電池的失效。因此，降低Li-SE界面的鋰結(jié)晶屏障對(duì)減輕固態(tài)電池的枝晶形成具有重要意義?；趯?duì)以界面原子態(tài)為中間體的多步路徑的理解，一種促進(jìn)結(jié)晶和減輕動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的合理策略是促進(jìn)有利的界面原子中間體，即rHCP-Li，以更低的能量，更容易過渡到最終的BCC-Li態(tài)（圖3）。這些界面原子態(tài)由Li-SE界面決定，并可以通過界面工程進(jìn)行定制。

圖4. Li-SE界面處Li的結(jié)晶。

作為一種界面工程策略，作者在Li-SE界面上引入了均勻分布的HCP-Li納米團(tuán)簇（圖4b）。引入HCP-Li納米團(tuán)簇的模型界面顯示rHCP-Li原子的數(shù)量顯著增加（圖4g），其原子能量低于無序的-Li (圖4d)。Li結(jié)晶得到的能壘為0.04-0.05eV/nm²，顯著低于原始Li-SE界面的0.07-0.08eV/nm²（圖4e），表明了界面工程策略的有效性。同樣，作者發(fā)現(xiàn)在Li-SE界面上的摻雜劑也可以促進(jìn)結(jié)晶。在另一個(gè)模型中，在Li-SE與鈉摻雜劑的界面（圖4a，c），作者觀察到rHCP-Li的數(shù)量同樣增加，而Li結(jié)晶的能壘則降低到0.03-0.04eV/nm²(圖4e)。這些結(jié)果都證明了界面工程策略可以作為促進(jìn)結(jié)晶的一種有效策略。界面工程調(diào)整原子的界面態(tài)，促進(jìn)作為中間體的有利的界面態(tài)降低結(jié)晶勢(shì)壘。該策略可作為提高電化學(xué)金屬鍍層性能的一般途徑。

結(jié)論與展望

本文作者M(jìn)D模擬揭示了SE界面Li結(jié)晶的多步原子學(xué)路徑，表明奧斯特瓦爾德步進(jìn)規(guī)則已擴(kuò)展到單個(gè)原子態(tài)。奧斯特瓦爾德步進(jìn)法表明，在結(jié)晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學(xué)穩(wěn)定相之前形成。在Li結(jié)晶的多步原子途徑中，高能界面原子態(tài)（如無序-Li和/或rHCP-Li）首先作為中間體形成，遵循Ostwald步進(jìn)規(guī)則，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相的晶體原子（即BCC-Li)。在這個(gè)復(fù)雜的多步結(jié)晶過程中，這些界面原子態(tài)的動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)可以通過這些界面原子的原子態(tài)密度（DOAS）來闡明。

界面原子態(tài)，作為結(jié)晶途徑中的中間產(chǎn)物，是鋰金屬和SE之間界面相互作用的直接結(jié)果，因此可以通過界面工程進(jìn)行調(diào)整。從界面原子態(tài)的角度，基于對(duì)多步結(jié)晶途徑的理解，可以通過調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略提高高能固態(tài)金屬電池中金屬陽極的電化學(xué)沉積性能。更普遍地說，類似的界面原子調(diào)整策略也為促進(jìn)其他應(yīng)用中的結(jié)晶提供了新的機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)信息

Menghao Yang, Yunsheng Liu & Yifei Mo, Lithium crystallization at solid interfaces, Nature Communications,2023,14, 2986.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38757-2

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/933ca1b57e/

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