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ACS Catalysis：原位構(gòu)建拉伸應(yīng)變的Cu催化劑增強(qiáng)電化學(xué)CO2還原的選擇性

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)物和燃料以減緩氣候變暖的一種有前途的方法。Cu基催化劑被證明具有特殊的CO₂RR能力，為了使得Cu基催化劑實(shí)現(xiàn)高選擇性的CO₂RR，研究人員已經(jīng)提出了幾種策略來(lái)設(shè)計(jì)Cu基催化劑。

然而，在這個(gè)過(guò)程中卻面臨著一個(gè)問(wèn)題，目前對(duì)結(jié)構(gòu)-反應(yīng)之間的關(guān)系仍然難以確定，即使摻雜相同元素，CO₂RR在Cu基催化劑上的活性和選擇性也因制備方法和反應(yīng)條件的不同而有顯著差異，因此對(duì)于同一類(lèi)型的催化劑，提出了不同甚至相反的反應(yīng)機(jī)理，這也使得探索電催化的反應(yīng)過(guò)程和原位重構(gòu)活性位點(diǎn)具有重要意義。

基于此，國(guó)立陽(yáng)明交通大學(xué)Sung-Fu Hung、華中科技大學(xué)楊旋和武漢大學(xué)翟月明(共同通訊)等人證明了CO₂RR的活性和選擇性可以通過(guò)控制Cu基催化劑的晶格應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)，為未來(lái)的研究提供了新的見(jiàn)解。

本文在1 M KOH中測(cè)試了Sn-CuO-X催化劑的CO₂RR性能。測(cè)試結(jié)果表明，Sn-CuO-7.5在飽和的Ar電解質(zhì)中顯示出與CuO相當(dāng)?shù)奈鰵浠钚?，而Sn-CuO-7.5在CO₂飽和的電解質(zhì)中卻顯示出比CuO更高的電流密度和更正的起始電位，這表明Sn-CuO-7.5的CO₂RR性能優(yōu)于CuO。

值得注意的是，在CuO催化劑上檢測(cè)到多種產(chǎn)物(H₂，CO，HCOO^–和C₂₊)，并且在-0.5 V時(shí)CuO的CO選擇性最高只達(dá)到了40%。

對(duì)于摻雜Sn的CuO，Sn-CuO-7.5表現(xiàn)出最佳性能，在-0.5~-0.9 V的電壓范圍內(nèi)，法拉第效率超過(guò)了80%，并且在電壓為-0.7 V時(shí)法拉第效率可以達(dá)到95.5%，與之前報(bào)道的Sn-Cu催化劑相比，本文制備的催化劑展現(xiàn)出了令人滿(mǎn)意的性能。

結(jié)合以上結(jié)果可以得知，本文所報(bào)道的Sn-CuO-7.5催化劑在活性和選擇性方面表現(xiàn)出了更好的CO₂RR性能。

本文在確認(rèn)了催化劑在工作條件下的真實(shí)結(jié)構(gòu)后，繼續(xù)通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步深入分析了催化劑的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算吸附能(ΔG)發(fā)現(xiàn)，與純Cu(+1.86 eV)相比，SnCu(Cu)和SnCu(Sn)的ΔG_*COOH顯著降低，分別為0.32和+1.10 eV，這有利于其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR性能。

更重要的是，對(duì)于SnCu(Cu)，其ΔG_HOCO*(+1.47 eV)大大高于ΔG_*COOH，這表明與形成甲酸鹽相比，CO的生成是一個(gè)有力的優(yōu)先途徑。對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)，SnCu(Cu)的ΔG_H*為+1.84 eV，高于在Cu(+1.78 eV)和SnCu(Sn)(+0.98 eV)，這說(shuō)明SnCu可以有效的抑制HER，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合。

此外，本文還進(jìn)一步研究了不同應(yīng)變量對(duì)催化劑吸附中間產(chǎn)物的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在+1.0%的拉伸應(yīng)變下，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH降低到+0.21 eV；相反，在壓縮應(yīng)變?yōu)?1.0%時(shí)，它增加到+0.63 eV，表明CO在拉伸的表面更容易形成。

此外，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH隨著表面拉伸程度的增加而進(jìn)一步升高，這也與Sn-CuO-7.5(Sn/Cu合金，1.0%應(yīng)變)的CO₂RR性能明顯優(yōu)于Sn-CuO-10(Sn/Cu合金，1.2%應(yīng)變)相吻合。

實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，重構(gòu)的拉伸應(yīng)變的Sn/Cu合金優(yōu)異的CO₂RR性能得益于對(duì)^*CO中間體的最佳吸附和^*COOH中間體的生成自由能低。

總之，這項(xiàng)工作加深了對(duì)Cu基催化劑電化學(xué)應(yīng)用的理解，也證明了應(yīng)變工程用于先進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)的可行性。

Enhancing selective electrochemical CO₂ reduction by in situ constructing tensile-strained Cu catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00181.

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