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1. 黃佳琦/張睿ACS Energy Lett.：平衡電位模型揭示鋰硫電池中多硫化鋰的相轉(zhuǎn)換

電池頂刊集錦：支春義、黃佳琦、何向明、羅加嚴(yán)、王成亮、毛秉偉、王莉、王克亮、馬龍濤等成果！

由于多硫化鋰（LPSs）和硫化鋰（Li₂S）的超復(fù)雜相變，目前鋰硫電池的商業(yè)化受到了電化學(xué)不穩(wěn)定和容量損失的阻礙。揭示這一機(jī)制對(duì)于合理調(diào)節(jié)正極反應(yīng)過(guò)程以提高循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率至關(guān)重要。

圖1 平衡電位模型及兩種轉(zhuǎn)換途徑的示意

北京理工大學(xué)黃佳琦、張睿等建立了一個(gè)平衡電位模型來(lái)揭示工作中的Li-S電池在不同的電解液/硫比例下的兩種轉(zhuǎn)化途徑。根據(jù)放電過(guò)程中正極中硫化物的不同相態(tài)，作者分階段模擬了平衡電位。

通過(guò)用GITT數(shù)據(jù)的開路電壓（OCP）擬合模型參數(shù)，得到了與實(shí)驗(yàn)高度一致的模擬結(jié)果，它被近似為電池的準(zhǔn)熱力學(xué)平衡電位。從平衡電勢(shì)的角度，提出了兩種相變機(jī)制：（1）過(guò)飽和Li₂S的亞穩(wěn)態(tài)促成了放電曲線初始階段的電位下降；(2) LPSs的沉積對(duì)應(yīng)于典型的兩平臺(tái)模式之外的三平臺(tái)電壓曲線。此外，模擬的電位曲線也與以前的實(shí)驗(yàn)工作一致，進(jìn)一步證實(shí)了所提出的機(jī)制。

圖2 Li₂S的過(guò)飽和現(xiàn)象

這將有助于電極動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)和高比能量密度Li-S軟包電池的設(shè)計(jì)。這也加深了對(duì)正極中硫化物轉(zhuǎn)化的理解，為解釋工作電壓曲線的失真提供了一種新的方法。在此基礎(chǔ)上，作者還提出了選擇性控制LPSs沉積的K_sp,Li2Sn的下限建議，為電解液篩選和電池組裝提供了定量指導(dǎo)。此外，對(duì)建模方法和準(zhǔn)確模擬電池曲線所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值的把握，為進(jìn)一步研究多硫化物的轉(zhuǎn)化機(jī)制以及動(dòng)力學(xué)模型的建立提供了基礎(chǔ)。同時(shí)，平衡電勢(shì)建模的方法可以作為今后研究中電池工作狀態(tài)監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)。

圖3 LPSs的沉積（以Li₂S₂為例）

Lithium (Poly)sulfide Phase Conversion in Working Lithium–Sulfur Batteries: The Insight from the Equilibrium Potential Model. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00709

2. 支春義Nature子刊：同時(shí)滿足正負(fù)極矛盾要求的非對(duì)稱電解質(zhì)

阻礙鋅金屬電池應(yīng)用的主要障礙之一是來(lái)自鋅金屬負(fù)極和正極的矛盾需求。在負(fù)極方面，水會(huì)誘發(fā)嚴(yán)重的腐蝕和枝晶的生長(zhǎng)，明顯地抑制了鋅沉積/剝離的可逆性。在正極一側(cè)，水是必不可少的，因?yàn)樵S多正極材料需要H⁺和Zn²⁺的插入/提取來(lái)實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命。

圖1 Zn/MnO₂和Zn/V₂O₅全電池的評(píng)估

香港城市大學(xué)支春義等首次設(shè)計(jì)了一種非對(duì)稱電解質(zhì)，不僅解決了鋅的不穩(wěn)定性和枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，而且還保持了水系鋅電池的電化學(xué)性能不受影響。該非對(duì)稱電解質(zhì)由兩個(gè)功能化層組成，其中，在鋅金屬一側(cè)，高Zn²⁺導(dǎo)電的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)被設(shè)計(jì)用來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶和無(wú)氫的Zn沉積/溶解。在正極一側(cè)，含水聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠電解質(zhì)以滿足額外的H⁺插入/提取并促進(jìn)Zn²⁺插入/提取。

圖2 非對(duì)稱電解質(zhì)的制備和表征

因此，在高達(dá)10 mAh-cm^-2（Zn//Zn）、~5.5 mAh-cm^-2（Zn//MnO2）和~7.2 mAh-cm^-2（Zn//V2O5）的超高容量電池中，沒(méi)有檢測(cè)到氫和枝晶的生長(zhǎng)。這些Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅電池表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1000次和400次后相對(duì)于初始容量的保留率分別為92.4%和 90.5%。這項(xiàng)工作將為構(gòu)建雙功能電解質(zhì)提供一個(gè)智能解決方案，以同時(shí)滿足鋅電池負(fù)極和正極的矛盾要求。

圖3 Zn//MnO₂全電池的電化學(xué)性能

An asymmetric electrolyte to simultaneously meet contradictory requirements of anode and cathode. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38492-8

3. 毛秉偉/谷宇JACS：形態(tài)決定了Li2O2分解高效反應(yīng)點(diǎn)的機(jī)制

在追求高可逆的鋰氧（Li-O₂）電池的過(guò)程中，控制反應(yīng)位點(diǎn)以保持O₂和Li₂O₂在正極側(cè)的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化是非常必要的。然而，在充電過(guò)程中涉及反應(yīng)點(diǎn)的機(jī)制仍然難以捉摸，這反過(guò)來(lái)又對(duì)識(shí)別過(guò)電位的來(lái)源提出了挑戰(zhàn)。

圖1 原位AFM監(jiān)測(cè)Li₂O₂沉積物的形成過(guò)程

廈門大學(xué)毛秉偉、谷宇等通過(guò)原位原子力顯微鏡（AFM）和電化學(xué)阻抗光譜（EIS）的聯(lián)合研究，提出了Li₂O₂分解的高效反應(yīng)位點(diǎn)的普遍形態(tài)決定的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)的Li₂O₂沉積物具有相似的局部電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于體相Li₂O₂的報(bào)告，這使得反應(yīng)位點(diǎn)不僅在電極/Li₂O₂/電解質(zhì)界面，而且在Li₂O₂/電解質(zhì)界面。然而，雖然傳質(zhì)過(guò)程在前者得到了加強(qiáng)，但后者的電荷傳輸阻力與表面結(jié)構(gòu)以及Li₂O₂沉積物的反應(yīng)性敏感相關(guān)。

圖2 原位AFM監(jiān)測(cè)盤狀和膜狀Li₂O₂沉積物的分解過(guò)程

因此，對(duì)于緊湊的盤狀沉積物，電極/Li₂O₂/電解質(zhì)界面作為主要的分解點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致Li₂O₂的過(guò)早離開和可逆性的喪失；相反，對(duì)于多孔的花狀和膜狀Li₂O₂沉積物，具有更大的表面積和更豐富的表面活性結(jié)構(gòu)，兩個(gè)界面都能有效地分解，而不會(huì)出現(xiàn)沉積物的過(guò)早離開，因此過(guò)電位主要來(lái)自緩慢的氧化動(dòng)力學(xué)，分解是更可逆的。該工作為理解充電過(guò)程中反應(yīng)點(diǎn)的機(jī)制提供了有指導(dǎo)意義的見解，這為設(shè)計(jì)可逆的Li-O₂電池提供了指導(dǎo)。

圖3 電導(dǎo)率和電荷傳輸電阻的測(cè)量

Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12267

4. 北理工王克亮AFM：用于增強(qiáng)柔性鋁-空氣電池的普魯士藍(lán)雙功能界面膜

由于鋁金屬的高理論能量密度，柔性鋁-空氣電池在可穿戴電源領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而，鋁的寄生腐蝕造成的效率下降和負(fù)極氧化遲緩嚴(yán)重限制了電池的性能突破。

圖1 材料制備及作用機(jī)制演示

北京理工大學(xué)王克亮等提出了一種自調(diào)節(jié)的普魯士藍(lán)雙功能界面膜，以實(shí)現(xiàn)柔性鋁-空氣電池中鋁負(fù)極的防腐和活化。作者首先對(duì)負(fù)極的析氫和電池的放電進(jìn)行了測(cè)試，以探索界面膜對(duì)能源效率和工作性能的改善，然后通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和密度泛函理論計(jì)算，揭示了膜分子保衛(wèi)和激活鋁負(fù)極的機(jī)制。

研究發(fā)現(xiàn)，具有大量空軌道的Fe³⁺不斷吸引電子從Al表面剝離，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，親核反應(yīng)物[Fe^II(CN)₆]₄^–與Al³⁺配位，促進(jìn)了Al³⁺向電解質(zhì)的擴(kuò)散。

圖2 電池示意及電化學(xué)性能

結(jié)果顯示，當(dāng)12mg cm^-2的普魯士藍(lán)界面膜加載在鋁負(fù)極上時(shí)，在10mA cm^-2的條件下，電池容量達(dá)到了2377.43 mAh g^-1，陽(yáng)極效率達(dá)到了79.78%。此外，該電池的最高能量密度為≈3176.39 Wh kg^-1，增加率高達(dá)138.09%，最后得到的電池峰值功率密度為65.76 mW cm^-2。這些發(fā)現(xiàn)有利于抑制界面寄生腐蝕和削弱柔性鋁-空氣電池的放電滯后現(xiàn)象。

圖3 柔性鋁-空氣電池的循環(huán)放電演示

A Prussian-Blue Bifunctional Interface Membrane for Enhanced Flexible Al–Air Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302243

5. 何向明/王莉AFM：通過(guò)操縱離子傳輸和界面穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬電池

鋰金屬電池（LMBs）作為具有高能量密度的下一代儲(chǔ)能裝置引起了廣泛的關(guān)注。在鋰金屬負(fù)極（LMAs）朝向電解液的表面，鋰沉積總是與界面反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。這使得界面反應(yīng)在鋰沉積層的正后方產(chǎn)生陰影，導(dǎo)致性能下降。

圖1 材料制備及作用示意

清華大學(xué)何向明、王莉等通過(guò)在LMAs內(nèi)構(gòu)建一個(gè)三維固體電解質(zhì)界面框架（3D-SEIF），將鋰沉積與界面反應(yīng)在空間上解耦。研究顯示，鋰金屬和雙氟磺酰亞胺鋰/硝酸鋰之間自發(fā)而溫和的化學(xué)反應(yīng)形成了堅(jiān)固的3D-SEIF，其主要由LiF、Li₃N和LiN_xO_y組成。內(nèi)置的3D-SEIF避免了電解液的接觸，但使Li⁺離子在體相中擴(kuò)散和還原，從而隔離了沉積點(diǎn)和電解液接觸界面。此外，3D-SEIF有利于大顆粒的沉積和產(chǎn)生薄的、富含無(wú)機(jī)物的SEI。

圖2 半電池性能

結(jié)果，由12.5wt.%LiNO₃和12.5wt.%LiFSI嵌入的復(fù)合負(fù)極實(shí)現(xiàn)了Li||Li對(duì)稱電池在1mA cm^?2和1mAh cm^?2下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)700小時(shí)。當(dāng)采用貧電解液（≈30μL）組裝Li|||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622，3mAh cm^–2）時(shí)，在0.5C下130次循環(huán)后，比容量保持初始容量的92.0%。這種3D-SEIF的概念有望為具有高能量密度和長(zhǎng)壽命的蓬勃發(fā)展的LMB激發(fā)新的想法。

圖3 全電池性能

Manipulating Ion Transfer and Interface Stability by A Bulk Interphase Framework for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303077

6. 樊慧慶/馬龍濤NML：鐵單原子催化劑助力水系鋅電池5萬(wàn)次循環(huán)!

由于鋅負(fù)極、碘正極和水系電解質(zhì)的低成本和本征安全性，可充水系鋅-碘電池（Zn?I₂）一直是有希望的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，一方面，電化學(xué)惰性宿主的低比例利用會(huì)導(dǎo)致可溶性多碘化物的嚴(yán)重穿梭、碘的利用不足和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩。另一方面，使用高質(zhì)量的極性電催化劑會(huì)犧牲電極材料的質(zhì)量和體積，并犧牲設(shè)備的能量密度。

圖1 基于鐵單原子催化劑的宿主構(gòu)建及表征

西北工業(yè)大學(xué)樊慧慶、馬龍濤等提出了一種”封閉-催化”策略，通過(guò)將鐵單原子催化劑（SACs）嵌入到有序的介孔導(dǎo)電框架中作為催化碘的宿主，從而使高碘負(fù)載的Zn?I₂電池具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，多孔結(jié)構(gòu)和相互連接的導(dǎo)電通道可以容納大量的碘，封裝多碘化物并保證其有效利用，而Fe SACs進(jìn)一步有效地催化碘/多碘化物的轉(zhuǎn)化。

圖2 動(dòng)力學(xué)研究

因此，基于到宿主框架的高催化和碘/多碘化物吸附能力的協(xié)同貢獻(xiàn)，Zn?I₂電池實(shí)現(xiàn)了15A g^-1的超高倍率能力，比容量達(dá)139.6 mAh g^-1，并且在76.72 wt%的碘負(fù)載條件下具有超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5萬(wàn)次循環(huán)后保留了80.5%的初始容量。

大幅提高的電化學(xué)性能源于物理化學(xué)約束的調(diào)節(jié)和可逆的I^–/I₂和I₂/I⁺對(duì)的能量屏障的降低，以及多碘化物中間物的轉(zhuǎn)化?？傊?，這項(xiàng)工作為縮短Zn?I₂電池的研究和應(yīng)用之間的差距開辟了一條道路。

圖3 Zn?I₂電池性能

Aqueous Zinc Batteries with Ultra-Fast Redox Kinetics and High Iodine Utilization Enabled by Iron Single Atom Catalysts. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01093-7

7. 劉山/羅加嚴(yán)ACS Nano：為固態(tài)鈉離子電池設(shè)計(jì)準(zhǔn)液態(tài)合金界面

固態(tài)鈉離子電池由于其高能量密度和高安全性而引起了極大的關(guān)注。然而，鈉的枝晶生長(zhǎng)和鈉與電解質(zhì)之間的差潤(rùn)濕性嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

圖1 固態(tài)電解質(zhì)和Na金屬負(fù)極的界面接觸演示

華北理工大學(xué)劉山、上海交通大學(xué)羅加嚴(yán)等為固態(tài)鈉離子電池（SSIBs）設(shè)計(jì)了一種穩(wěn)定的、抑制枝晶的準(zhǔn)液態(tài)合金界面（C@Na-K）。由于可加工的C@Na-K具有良好的粘附性和流體特性，它可以與固態(tài)電解質(zhì)保持緊密接觸，并有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)。此外，液相合金界面的厚度會(huì)隨著電池循環(huán)過(guò)程的放熱而波動(dòng)，這導(dǎo)致了更好的倍率性能。

圖2 C@Na-K與Na₃Hf₂Si₂PO₁₂電解質(zhì)之間界面的穩(wěn)定性分析

結(jié)果在室溫下，對(duì)稱電池在0.1 mA/cm²的條件下可以穩(wěn)定地循環(huán)3500小時(shí)以上，在40℃時(shí)，臨界電流密度可以達(dá)到2.6 mA/cm²。此外，具有準(zhǔn)液態(tài)合金界面的全電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能；即使在0.5C下經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，容量保持率仍可以達(dá)到97.1%，平均庫(kù)侖效率也可以達(dá)99.6%。這些結(jié)果證明了采用液態(tài)合金界面的高能SSIBs的可行性，這種穩(wěn)定界面性能的創(chuàng)新方法可以作為開發(fā)下一代高能SSIBs的基礎(chǔ)。

圖3 C@Na-K界面的電化學(xué)特征

Designing a Quasi-Liquid Alloy Interface for Solid Na-Ion Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00397

8. 王成亮/馬晶AFM：一種與水溶性粘結(jié)劑兼容的新型高性能有機(jī)負(fù)極

有機(jī)電極材料已經(jīng)引起了鉀離子電池（PIBs）的極大關(guān)注。然而，高性能的負(fù)極材料卻鮮有報(bào)道。

圖1 材料制備及表征

華中科技大學(xué)王成亮、南京大學(xué)馬晶等提出了一種新型的六氮雜苯鉀羧酸鹽（HAT-COOK）作為PIBs的負(fù)極材料。HAT-COOK含有1,4,5,8,9,12-六氮雜三苯(HAT)單元，具有較大的擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)，有望促進(jìn)電荷傳輸并保持充放電后的穩(wěn)定性。

豐富的C=N/C=O鍵可以保證高理論容量，此外作者還證明HAT-COOK與水溶性粘結(jié)劑的相容性比疏水性的氟化物粘結(jié)劑更好，可以形成均勻的電極膜和穩(wěn)定的SEI，以保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和優(yōu)良的倍率性能。

圖2 采用不同粘結(jié)劑的HAT-COOK的電化學(xué)性能

當(dāng)使用兼容的粘結(jié)劑時(shí)，每個(gè)HAT-COOK分子可以涉及6個(gè)電子轉(zhuǎn)移，這產(chǎn)生了高可逆的放電容量，在50 mA g^-1時(shí)為288 mAh g^-1，優(yōu)良的倍率性能（在5000 mA g^-1時(shí)為105 mAh g^-1），以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在500 mA g^-1下循環(huán)500次循環(huán)后為143 mAh g^-1）。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了有機(jī)分子的精細(xì)分子設(shè)計(jì)以及粘結(jié)劑的優(yōu)化對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能PIB的重要性。

圖3 理論計(jì)算

A Novel Hexaazatriphenylene Carboxylate with Compatible Binder as Anode for High-Performance Organic Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303678

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