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1. EES: 配位活化效應(yīng)功勞大，誘導(dǎo)CoB_i/MXene原位轉(zhuǎn)化以強(qiáng)化催化HER

催化頂刊速遞：Nature Catalysis、EES、Nature子刊、Angew、Sci. Adv.、ACS Nano等成果

電催化水分解析氫反應(yīng)(HER)是一種很有前景的綠色氫燃料生產(chǎn)工藝，其實(shí)際應(yīng)用主要依賴于有效的電催化劑的開發(fā)。目前Pt被認(rèn)為是最先進(jìn)的HER催化劑，但它的稀缺性和高成本阻礙了其廣泛應(yīng)用。Co是一種性能接近Pt的金屬，其氫吸附自由能幾乎為零，其硼化物、氧化物、磷化物和硫系化物等受到人們的深入研究。

雖然在先前的實(shí)驗(yàn)和理論研究中，人們普遍認(rèn)為Co基催化劑的原始結(jié)構(gòu)作為HER的催化活性物種，但大多數(shù)催化劑在還原環(huán)境中經(jīng)歷相變或結(jié)構(gòu)自重建過(guò)程；同時(shí)，重構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性嚴(yán)重限制了人們對(duì)原始活性位點(diǎn)的理解。因此，對(duì)活性相變的全面研究對(duì)于確定更高活性電催化劑的催化來(lái)源和合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組將垂直交錯(cuò)的非晶硼酸鈷生長(zhǎng)到MXene納米片上(CoB_i/MXene)，用于高效穩(wěn)定電催化HER。超薄、親水的MXene納米片促進(jìn)了電解質(zhì)與預(yù)催化劑的接觸，促進(jìn)了催化過(guò)程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時(shí)，原位表征技術(shù)證實(shí)，得益于氧陰離子的原位取代和配位，MXene在HER過(guò)程中誘導(dǎo)CoB_i納米片發(fā)生向六角形Co(OH)₂的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

更重要的是，由于不對(duì)稱的B-O-Co-O-Co單元具有離域的d軌道電子結(jié)構(gòu)，硼酸鹽在HER過(guò)程中能夠有效地激活Co中心，從而提高HER活性。

具體而言，CoB_i/MXene在HER過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Bi-Co(OH)₂/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其在10 mAcm^?2電流密度下的過(guò)電位僅為15 mV，并且該催化劑在500 mA cm^?2的大電流密度下能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200小時(shí)，性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。

此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，強(qiáng)硼酸鹽與缺電子態(tài)Co位點(diǎn)之間的電子耦合可以加速HER過(guò)程中關(guān)鍵中間體的生成，促進(jìn)HER動(dòng)力學(xué)。并且，碳酸鹽(C_i)和鎢酸鹽(W_i)的氧陰離子也能起到和B_i中氧陰離子一樣的增強(qiáng)HER活性的作用，表明了配位活化效應(yīng)具有通用性。綜上，這項(xiàng)工作不僅加深了對(duì)電催化中金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境動(dòng)態(tài)演化的理解，也為新型電催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

Unveiling Coordination Transformation for Dynamically Enhanced Hydrogen Evolution Catalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01856C

2. Nat. Commun.: 富氮C₃N₅中偶極場(chǎng)誘導(dǎo)自發(fā)極化，顯著增強(qiáng)人工光合作用生產(chǎn)H₂O₂

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是最重要的綠色化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和環(huán)境消毒。為了克服目前工業(yè)合成方法(即蒽醌氧化法)的高能耗，利用人工光合作用通過(guò)氧氣和水在半導(dǎo)體光催化劑表面合成H₂O₂由于具有環(huán)境友善、低能耗和安全的特點(diǎn)已被廣泛研究。

在光催化H₂O₂生產(chǎn)過(guò)程中，2e^?氧還原反應(yīng)(ORR)或水氧化反應(yīng)(WOR)的速率控制步驟取決于光生電荷分離效率。然而，隨機(jī)電荷流引起的快速電荷復(fù)合行為(體復(fù)合(BR)和表面復(fù)合(SR))總是會(huì)降低H₂O₂光合作用的效率。與需要幾十納秒的SR相比，快速BR通常發(fā)生在皮秒內(nèi)，所以降低BR對(duì)提高光生載流子的分離效率至關(guān)重要。

基于此，暨南大學(xué)朱明山和中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心焦文濤等構(gòu)建了一種新的偶極場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的自發(fā)極化過(guò)程，即在富氮三唑基氮化碳(C₃N₅)中利用光生電荷動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生H₂O₂。為了研究偶極場(chǎng)效應(yīng)在光催化制備H₂O₂中的作用，研究人員研究了超聲波作用下C₃N₅和C₃N₄的H₂O₂光合作用效率。

結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的氮化碳(C₃N₄)相比，C₃N₅在模擬太陽(yáng)光和超聲作用下的H₂O₂產(chǎn)率為3809.5 μmol g^-1 h^-1，選擇性高達(dá)92%，超過(guò)了大多數(shù)基于氮化碳或壓電光催化過(guò)程的光合作用過(guò)程。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，研究人員提出了偶極場(chǎng)誘導(dǎo)自發(fā)極化促進(jìn)光催化產(chǎn)生H₂O₂的機(jī)理：首先，由于三氮唑在C₃N₅中的不對(duì)稱單元，在C₃N₅平面上形成了一個(gè)自發(fā)的偶極場(chǎng)，在Vis/Us條件下這個(gè)偶極場(chǎng)迫使光生電子和空穴進(jìn)行定向遷移；其次，三唑基團(tuán)中的N原子作為理想的活性位點(diǎn)，在外力作用下，溶液中的氧很容易吸附在三唑單元的N₄原子表面上，形成Pauling型(端對(duì)端)結(jié)合；最后，吸附的O₂通過(guò)間接的2e^?轉(zhuǎn)移途徑逐步還原，中間體*O₂^?和*OOH在三唑N₄位點(diǎn)的表面上形成H₂O₂，而光生空穴被乙醇淬滅，以提供足夠的電子來(lái)平衡整個(gè)反應(yīng)。

總的來(lái)說(shuō)，這種利用偶極場(chǎng)控制光生載流體遷移和運(yùn)輸?shù)膭?chuàng)新概念為通過(guò)結(jié)構(gòu)工程提高光合作用效率提供了一種新策略。

Dipole Field in Nitrogen-enriched Carbon Nitride with External Forces to Boost the Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41522-0

3. Nat. Catal.: InGaN納米線負(fù)載AuIr，用于光催化CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為C₂H₆

將二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為清潔燃料和化學(xué)品，為解決能源短缺和氣候變化等關(guān)鍵問(wèn)題提供了一條有前景的途徑。與電催化、熱催化和生物催化相比，光催化技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境可靠等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的固碳技術(shù)。并且，無(wú)犧牲劑的C₂₊化合物的光催化合成也吸引了許多人的關(guān)注。

到目前為止，最先進(jìn)的光催化裝置主要產(chǎn)生低活性的C₁產(chǎn)物，并且在反應(yīng)過(guò)程中通常需要犧牲劑。這些缺點(diǎn)可以歸因于以下原因：首先，大多數(shù)半導(dǎo)體具有固定的能帶結(jié)構(gòu)，在不影響光吸收的情況下很難提供足夠的氧化還原電位；其次，系統(tǒng)中缺乏有效的電子遷移通道，電子-空穴復(fù)合程度較高；最重要的是，C-C偶聯(lián)是一個(gè)高度吸能的過(guò)程，動(dòng)力學(xué)緩慢，不利于無(wú)偏壓C₂₊化合物的合成。因此，合理設(shè)計(jì)催化劑，結(jié)合合適的半導(dǎo)體光吸收劑來(lái)解決上述關(guān)鍵問(wèn)題，是突破無(wú)偏壓C₂₊化合物合成瓶頸的關(guān)鍵。

基于此，密歇根大學(xué)米澤田、麥吉爾大學(xué)宋俊和上海交通大學(xué)周寶文等利用Au與反應(yīng)物/中間體的弱相互作用，將Au與Ir偶聯(lián)(AuIr@InGaN)用于光驅(qū)動(dòng)CO₂還原為C₂₊產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3.5 W cm^?2光照和沒(méi)有外加偏壓或犧牲劑的條件下，最優(yōu)的Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的C₂H₆產(chǎn)率達(dá)到58.8 mmol g^?1 h^?1，對(duì)CH₄和C₂H₆的總選擇性約為17.6%。此外，考慮到合成氣的有用副產(chǎn)物，所設(shè)計(jì)的裝置具有約0.59%的LTF效率，C₂H₆的周轉(zhuǎn)數(shù)為54595，且連續(xù)反應(yīng)60 h沒(méi)有發(fā)生明顯的性能下降。

研究人員總結(jié)了Au₂Ir₂(111)面上C-C偶聯(lián)之前的反應(yīng)途徑的自由能圖，即CO₂首先吸附并被氫化成COH(*CHO除外)，然后*COH將進(jìn)一步氫化成*C、*CH、*CH₂和*CH₃，最后，另一個(gè)*CO₂插入形成的*CH₃中間體以產(chǎn)生*CH₃COO。

值得注意的是，AuIr合金中的Ir位點(diǎn)通過(guò)降低關(guān)鍵基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)能來(lái)提高CO₂還原活性，并將選擇性從主要的HER轉(zhuǎn)變?yōu)镃-C偶聯(lián)；如果在Au中加入大量的Ir，則會(huì)降低Au與Ir在促進(jìn)光催化還原CO₂方面的協(xié)同作用。

綜上，基于Operando光譜和理論計(jì)算結(jié)果，證明在AuIr@InGaN NWs/Si上通過(guò)將CO₂插入*CH₃實(shí)現(xiàn)C-C-偶聯(lián)，從而促進(jìn)CO₂和H₂O反應(yīng)生成C₂H₆。

Light-driven Synthesis of C₂H₆ from CO₂ and H₂O on a Bimetallic AuIr Composite Supported on InGaN Nanowires. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01023-1

4. Angew.: Cl^?的作用不可忽視！顯著促進(jìn)NiFe LDH催化堿性海水氧化

利用海水作為原料進(jìn)行電催化水分解制氫可以有效緩解傳統(tǒng)水分解過(guò)程中淡水消耗量大的問(wèn)題。然而，海水主要含有Cl^?(~0.55 M)、Na⁺(~0.48 M)、Mg²⁺(~0.05 M)等離子，在陽(yáng)極上析氯反應(yīng)(ClER)由于與析氧反應(yīng)(OER)具有相似的熱力學(xué)，可以與OER反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。

因此，ClO^?作為ClER在堿性條件下的氧化產(chǎn)物，會(huì)對(duì)整個(gè)電解裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。將成熟的AE技術(shù)用于直接海水分解可能是一種有效的解決方案，因?yàn)楦遬H會(huì)抑制ClER，其石棉隔膜可以避免Cl^?堵塞，以及堿性條件有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除。

為了便于AE中的直接堿性海水電解，以往的研究主要集中在在陽(yáng)極上構(gòu)建保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)Cl^?與催化劑的分離上，以抑制上述提到的腐蝕和副反應(yīng)。然而，由于改性層在惡劣的操作條件下通常不夠穩(wěn)定，這種抑制策略面臨著耐久性不理想的問(wèn)題。因此，為了開發(fā)一種高性能的堿性海水分解催化劑，需要闡明Cl^?的作用。

基于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋、鄭堯和中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所董俊才等首次利用在催化劑表面吸附來(lái)自于堿性海水原料的Cl^?，構(gòu)建了一種工業(yè)規(guī)模的堿性海水分解裝置。

具體而言，研究人員以NiFe LDH作為模型催化劑，通過(guò)一系列原位表征技術(shù)證明，在OER過(guò)程中，Cl^?在LDH中Fe位點(diǎn)上的吸附抑制了Fe的浸出，產(chǎn)生了更多的活性Ni位點(diǎn)；同時(shí)Cl^?的特定吸附行為觸發(fā)OER機(jī)制從LOM向AEM的轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定了催化劑中的晶格氧，有助于提高NiFe LDH在直接堿性海水分解反應(yīng)中的OER活性和穩(wěn)定性。

因此，所制備的NiFe LDH催化劑具有較高的OER活性，其在堿性海水中達(dá)到100 mA cm^?2電流密度時(shí)的過(guò)電位僅為254 mV，性能優(yōu)于大多數(shù)催化劑；同時(shí)，該催化劑在堿性海水中還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在200 mA cm^?2電流密度下能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超300小時(shí)。

此外，由于Cl^?的促進(jìn)作用，以NiFe LDH作為陽(yáng)極組裝的工業(yè)級(jí)堿性海水電解槽，將用電量從5.95 kWh Nm^?3(商用凈化水基AE)降低到4.72 kWh Nm^?3(節(jié)省20.7%)。

除了提高能源效率，這種堿性海水基AE在200 mA cm^-2的電流密度下還具有超過(guò)100小時(shí)的耐久性。綜上，該項(xiàng)研究不僅為Cl^?對(duì)典型OER催化劑的影響提供了一個(gè)新的、全面的認(rèn)識(shí)，而且為海水中電催化反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)。

High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202311674

5. Sci. Adv.: RuO₂中同時(shí)引入Ir和Fe，Co，Ni，用于高效催化酸性水分解

電催化水分解被認(rèn)為是利用可再生能源產(chǎn)氫，降低化石能源消耗和解決環(huán)境污染問(wèn)題的一個(gè)理想的策略。作為一種主流的制氫裝置，質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)由于具有制氫純度高、工作電流密度大、響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。

然而，PEMWE的極端強(qiáng)酸性環(huán)境需要使用貴金屬作為電極，并且陽(yáng)極OER緩慢的動(dòng)力學(xué)也限制了制氫效率。釕的氧化物(RuO₂)具有相對(duì)較低的成本和較高的催化活性常作為PEMWE的電催化劑。

然而，Ru在酸性O(shè)ER條件下的溶解和低活性限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了各種方法來(lái)增強(qiáng)RuO₂的OER性能，但是其在酸性條件下穩(wěn)定性差的問(wèn)題仍未得到有效解決。因此，開發(fā)有效的策略使得RuO₂同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性具有重要意義。

近日，廈門大學(xué)黃小青、韓佳甲和中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王現(xiàn)英等針對(duì)RuO₂在酸性O(shè)ER條件下穩(wěn)定性差、催化活性有限的問(wèn)題，提出了多組分催化劑的設(shè)計(jì)策略。具體而言，研究人員通過(guò)在RuO₂晶格中同時(shí)引入耐酸組分(Ir)和活性增強(qiáng)組分(Fe，Co，Ni)，利用一種快速、非平衡的方法制備了富含晶界(GB)的五元高熵氧化物(M-RuIrFeCoNiO₂)。

微觀結(jié)構(gòu)分析、密度泛函理論(DFT)計(jì)算和同位素標(biāo)記的差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)表明，外源金屬元素和GB的引入可以有效地改變RuO₂的電子結(jié)構(gòu)和OER途徑，抑制了OER過(guò)程中晶格氧的參與，從而提高其活性和穩(wěn)定性；同時(shí)，多種外源金屬元素與GB的協(xié)同作用可以調(diào)節(jié)氧中間體的結(jié)合能，加速OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

因此，所制備的M-RuIrFeCoNiO₂催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中達(dá)到10 mA cm^?2電流密度時(shí)所需的OER過(guò)電位僅為189 mV，在300 mV下的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)高達(dá)0.24 O₂ s^?1。此外，以M-RuIrFeCoNiO₂作為陽(yáng)極和商業(yè)Pt/C作為陰極的PEM電解槽中，在80 ℃下以1 A mA cm^?2的電流密度連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)，槽電壓僅有輕微衰減，表明M-RuIrFeCoNiO₂具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作綜合了各種組分和GB的優(yōu)點(diǎn)，突破了不同金屬元素?zé)崃W(xué)溶解度的限制，為設(shè)計(jì)高性能酸性O(shè)ER電催化劑提供了一種新策略。

Misoriented High-entropy Iridium Ruthenium Oxide for Acidic Water Splitting. Science Advances, 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adf9144

6. Nano-Micro Lett.: [W-O]摻雜調(diào)控CoP吸附位點(diǎn)，促進(jìn)高電流密度下肼氧化輔助析氫

利用熱力學(xué)有利的反應(yīng)如肼(N₂H₄)氧化反應(yīng)(HzOR，N₂H₄+4OH^?→N₂+4H₂O+4e^?，?0.33 V_RHE)代替緩慢的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER，2OH^?→H₂O+1/2O₂+2e^?，1.23 V_RHE)輔助水電解可以大大降低制氫電耗。在肼分解系統(tǒng)(OHzS)中，開發(fā)具有高活性和耐久性的HzOR和HER雙功能電催化劑對(duì)于促進(jìn)肼氧化輔助水分解產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

然而，肼在陽(yáng)極的完全電氧化和水在陰極的解離動(dòng)力學(xué)主要取決于反應(yīng)中間體與催化劑表面的相互作用。因此，設(shè)計(jì)具有中等吸附能和ΔG_H*的高效、低成本的雙功能催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)OHzS綠色制氫的低能耗、高效率具有重要意義。

基于此，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所施劍林和崔香枝等通過(guò)原位水解刻蝕的方法，在CoP納米片中引入了具有強(qiáng)吸附能力的鎢橋氧物種[W-O](6W-O-CoP/NF)。引入的[W-O]物種不僅可以作為H₂O和N₂H₄分子的強(qiáng)吸附位點(diǎn)，分別加速H₂O的陰極解離和N₂H₄的陽(yáng)極完全氧化，而且可以通過(guò)[W-O]基團(tuán)上的橋連O調(diào)控Co位點(diǎn)的d帶中心，進(jìn)而促進(jìn)Heyrovsky步驟，從而提高催化性能。

此外，[W-O]的引入同時(shí)誘導(dǎo)了CoP納米片的多孔結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了高暴露的活性位點(diǎn)、良好的親水性和快速的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的6W-O-CoP/NF在堿性溶液中進(jìn)行HER反應(yīng)時(shí)，達(dá)到1000 mA cm^?2電流密度僅需185.6 mV的低過(guò)電位；對(duì)于HzOR，只需要78.99 mV的電位即可達(dá)到1000 mA cm^?2的電流密度，Tafel斜率為8.43 mV dec^?1，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬或貴金屬催化劑。

此外，以6W-O-CoP/NF為陽(yáng)極和陰極催化劑組裝的的電解槽，在0.165 V的低電池電壓下，可以提供100 mA cm^?2的電流密度，比堿性水電解槽低了1.634 V，大大降低了產(chǎn)氫電耗。并且，這種HER/HzOR電解槽可以由兩個(gè)串聯(lián)組裝的DHzFC驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)在不需要任何外部電源的情況下自供電生產(chǎn)H₂(產(chǎn)H₂速率高達(dá)3.53 mmol cm^?2 h^?1)。

Adsorption Site Regulations of [W–O]-Doped CoP Boosting the Hydrazine Oxidation-Coupled Hydrogen Evolution at Elevated Current Density. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01185-4

7. Nano Energy: 缺電子Co納米晶立大功，有效促進(jìn)NO₃^?電還原為NH₃

電催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃涉及到8電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物種類繁多(如NO₂^–，NO，N₂和NH₃)，這降低了反應(yīng)的選擇性。由于與NO₃^–的強(qiáng)靜電相互作用，氧化態(tài)Co化合物有利于NO₃^–的吸附和活化，因此鈷(Co)基材料對(duì)NO₃^–還原反應(yīng)產(chǎn)生NH₃顯示出高選擇性。但是，氧化態(tài)Co化合物通常導(dǎo)致水解離質(zhì)子供應(yīng)不足，這對(duì)*NH_x物種的氫化過(guò)程是不利的；并且，Co的氧化態(tài)在電化學(xué)還原環(huán)境中是不穩(wěn)定的。

金屬Co在電化學(xué)還原電位下具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且其有利于水的解離，能夠提供足夠的質(zhì)子，但缺點(diǎn)是富電子態(tài)的金屬Co通常阻礙NO₃^–的靜電吸附和*NH_x物種的進(jìn)一步形成。這些問(wèn)題導(dǎo)致鈷基材料在NO₃^?還原反應(yīng)中的NH₃產(chǎn)率仍低于100 mg h^?1 cm^?2，無(wú)法用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，調(diào)控Co基材料的電子狀態(tài)以增強(qiáng)NO₃^–的活化和*NH_x物種的加氫過(guò)程具有重要意義。

近日，中南大學(xué)張寧和劉敏等設(shè)計(jì)了一種缺電子的金屬Co納米晶，可以同時(shí)增強(qiáng)NO₃^–吸附和*NH加氫反應(yīng)，以促進(jìn)NO₃^–還原為NH₃。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，吡啶氮摻雜碳(PN-C)比C和石墨氮摻雜碳(GN-C)具有更強(qiáng)的吸電子能力，能夠產(chǎn)生缺電子的Co；缺電子Co降低了NO₃^–吸附的ΔE_ads，誘導(dǎo)更多的電子轉(zhuǎn)移到*NO₃中間體，促進(jìn)*NO₃的活化。此外，缺電子的Co通過(guò)穩(wěn)定*NH中間體，為*NH提供更多的電子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)了*NH加氫。

因此，采用熱解還原法制備的Co/PN-C復(fù)合材料在流動(dòng)電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的NO₃^–還原性能。具體而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率為97.8±2.0%，對(duì)NO₃^–的還原率接近100%，遠(yuǎn)高于純的Co。此外，當(dāng)電流密度為1.39 A cm^?2時(shí)，Co/PN-C在MEA中的NH₃產(chǎn)率高達(dá)109 mg h^-1 cm^-2，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的NO₃^–還原電催化劑。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作通過(guò)降低金屬Co納米粒子的電子濃度，促進(jìn)了硝酸鹽還原反應(yīng)中氨的產(chǎn)生，為設(shè)計(jì)高效的氨合成電催化劑提供了一種新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901

8. ACS Nano: 高指數(shù)面Pt₃In包覆PtNi合金，顯著提升堿性HOR活性

氫燃料電池由于其高能量效率和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是最有前景的能源設(shè)備之一。其中，作為陽(yáng)極半反應(yīng)，氫氧化反應(yīng)(HOR)是驅(qū)動(dòng)燃料電池運(yùn)行的關(guān)鍵。目前，鉑(Pt)基納米材料由于具有最佳的表面氫結(jié)合能(HBE)，通常作為HOR電催化劑。但是，Pt在堿性介質(zhì)中的活性比在酸性條件下低2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且Pt基材料容易發(fā)生痕量CO中毒，這限制了其在堿性氫燃料電池中的應(yīng)用。

與外來(lái)金屬合金化以通過(guò)合金化效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)Pt上中間體的吸附能壘是增強(qiáng)其堿性HOR性能的有效方法。其中，與釕(Ru)合金化的Pt基催化劑表現(xiàn)出改善的HOR動(dòng)力學(xué)，并且由于電子或配體效應(yīng)調(diào)節(jié)而增強(qiáng)了對(duì)堿性HOR的CO的耐受性。然而，貴金屬Ru的稀缺性和昂貴的價(jià)格限制了PtRu合金的商業(yè)化，因此將Pt基材料與廉價(jià)的金屬相結(jié)合以同時(shí)提高HOR活性、穩(wěn)定性和抗CO性具有重要意義。

近日，廈門大學(xué)卜令正和黃小青等制備了一類具有高指數(shù)面(HIFs)的Pt₃In包覆的PtNi魚骨狀納米線(PtNiIn FNWs)，其可以作為高效的堿性HOR催化劑。性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化后的Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C的質(zhì)量活性為4.02 A mg_Pt^?1，比活性為6.56 mA cm^?2，優(yōu)于Pt₃Ni NWs/C(0.77 A mg_Pt^?1/1.64 mA cm^?2)、PtRu/C (2.01 A mg_Pt^?1/3.07 mA cm^?2)和Pt/C (0.29 A mg_Pt^?1/0.42 mA cm^?2)。

同時(shí)，它在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性：在加速耐久性試驗(yàn)(ADT)中，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在2000次循環(huán)后的活性衰減僅為18.0%；此外，在CO濃度為1000 ppm時(shí)，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在運(yùn)行2000 s后仍能保持74.3%的活性，顯示出優(yōu)異的CO耐受性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt₆₆Ni₆In₂₈(?1.36 eV)和Pt₃Ni (?1.56 eV)的ε_d值比Pt₃In (?2.01 eV)和Pt (?2.04 eV)更接近E_f，這意味著與Ni合金化可能增強(qiáng)OH*的吸附。此外，研究人員利用晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析以評(píng)估上述電子結(jié)構(gòu)變化特征對(duì)OH*中間體和表面位點(diǎn)之間的鍵形成和強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示，Ni-OH的軌道填充明顯大于Pt-OH，表明Ni-OH在Pt₆₆Ni₆In₂₈和Pt₃Ni上的軌道填充強(qiáng)于Pt₃In和Pt。

同時(shí)，為了定量揭示鍵合強(qiáng)度，進(jìn)一步計(jì)算了Ni/Pt-OH鍵的ICHP值(值越負(fù)表示鍵合強(qiáng)度越強(qiáng))：由于Ni與O之間的結(jié)合能力較強(qiáng)，與PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比，Pt₆₆Ni₆In₂₈(0.15 eV)和Pt₃Ni (0.25 eV)的ΔG_OH顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)的OH_BE可以增加反應(yīng)性O(shè)H*的覆蓋率，從而有助于提高堿性HOR的性能。

PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832

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