氫由于其清潔的特性和高能量密度，被認(rèn)為是傳統(tǒng)礦物燃料最有前途的替代品之一。在眾多的制氫方法中，電化學(xué)水分解技術(shù)是一種成本低廉、環(huán)境友善低廉的制氫技術(shù)，一直受到人們的廣泛關(guān)注。然而，析氧反應(yīng)(OER)涉及復(fù)雜的四質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程，嚴(yán)重阻礙了整個(gè)電催化水分解過(guò)程。

到目前為止，Ir或Ru基材料仍然是OER的基準(zhǔn)催化劑，但貴金屬催化劑高昂的價(jià)格嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高活性、高耐久性的非貴金屬基電催化劑用于高效催化OER迫在眉睫。

基于此，武漢大學(xué)趙焱和湖北工程學(xué)院王兆陽(yáng)等采用協(xié)同腐蝕沉淀法(CEP)制備了具有非晶/晶相和元素梯度分布的空心CoNiFe-LDH納米籠。

所制備的CoNiFe-LDH納米籠具有中空多孔結(jié)構(gòu)，增加了電解質(zhì)與電催化劑之間的接觸界面，縮短了傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移的距離；非晶/晶態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)賦予了催化劑優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。更重要的是，獨(dú)特的元素梯度分布導(dǎo)致了成分梯度，這可以提供異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，并在調(diào)節(jié)形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮重要作用。

因此，在堿性條件下，所制備的CoNiFe-LDH催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過(guò)電位為257 mV，Tafel斜率為31.4 mV dec^?1；CoNiFe-LDH在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行60小時(shí)后僅顯示出約7%的過(guò)電位衰減，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CoNiFe的過(guò)電位(0.78 V)低于NiFe-LDH (1.12 V)，表明Co有效地改變了Ni和Fe的電子結(jié)構(gòu)；與NiFe相比，CoNiFe在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙減小，表明在CoNiFe-LDH納米籠中Co和Ni/Fe之間的強(qiáng)耦合顯著調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以提高電導(dǎo)率和OER性能。此外，微分電荷密度直觀地描述了電子轉(zhuǎn)移，其中Co周圍的電子遷移到周圍的原子。

結(jié)果表明，CoNiFe-LDH納米籠中的Co化合物不僅作為支撐梯度結(jié)構(gòu)的框架，而且作為活性組分調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高了OER的效率。綜上，該項(xiàng)工作不僅闡明了OER效能的促進(jìn)機(jī)制，而且為制備高效的電化學(xué)水分解催化劑提供了一種新的策略。

Constructing Electrocatalysts with Composition Gradient Distribution by Solubility Product Theory: Amorphous/Crystalline CoNiFe-LDH Hollow Nanocages. DOI: 10.1002/adfm.202300808