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1.?Energy Storage Mater.：FeSA/N-PSCS助力ORR和Zn-空氣電池

【計算+實(shí)驗(yàn)】頂刊集錦：韓布興、孫學(xué)良、王野、王斌、張耕等計算成果

氮摻雜碳負(fù)載的金屬單原子催化劑（M-N-C SACs），特別是Fe-N-C SACs，是一種非常有前景的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。然而，精確調(diào)節(jié)Fe-N-C SAC中的Fe-N_x構(gòu)型和幾何微環(huán)境以實(shí)現(xiàn)最高催化活性仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，陜西科技大學(xué)段超副教授、李季講師和沈夢霞副教授等人報道了一種富N雜環(huán)調(diào)節(jié)的超分子配位自組裝策略，以制備錨定在富N多孔亞微米碳球（FeSA/N-PPSC）上的Fe單原子，其具有超高的N摻雜劑含量（14.81 at.%），以促進(jìn)原子分散的Fe-N₄的形成。FeSA/N-PSCS催化的Zn-空氣電池（ZAB）在最大功率密度、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面，優(yōu)于Pt/C+RuO₂基ZAB。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了解Fe-N₄活性位點(diǎn)周圍豐富的N原子對催化ORR的影響。作者構(gòu)建了單個Fe-N₄和N摻雜到Fe-N₄分子外圍的5個優(yōu)化模型（FeSA/N-PSCS-1、FeSA/N-PSCS-2、FeSA/N-PSCS-3和FeSA/N-PSCS-4），以評估不同N位置的電子結(jié)構(gòu)對ORR電催化性能的影響。

氧與FeSA/N-PSCS-X（X=1、2、3、4）之間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)（分別為1.26 e、1.26 e、1.20 e和1.24 e）小于Fe-N₄的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)（1.34 e），表明從Fe中心流向O原子的電子較少，導(dǎo)致FeSA/N-PSCS-X的氧吸附能力比Fe-N₄更強(qiáng)。

不同模型在堿性介質(zhì)中，作者還計算了U=0 V和U=1.23 V時四電子-氧還原路徑的自由能變化。在U=1.23 V時，F(xiàn)e-N₄和FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）的速率決定步驟（RDS）為ORR（OH*還原）的最后一步，而FeSA/N-PSCS-2的RDS為ORR的第三步，吸熱過程緩慢（從O*到OH*）。FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）催化ORR的過電位分別為0.50 V、0.52 V、0.47 V和0.46 V，遠(yuǎn)低于Fe-N4（0.68 V）。因此，F(xiàn)eSA/N-PCS-X催化ORR過電位的降低，表明Fe-N₄外周摻雜N對提高ORR本征活性有很大的優(yōu)勢。

Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102790.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102790.

2. J. Am. Chem. Soc.：Gd₁/CuO_x高效催化CO₂制C₂₊產(chǎn)物

Cu是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）制備高值C₂₊產(chǎn)物的一種很有前途的電催化劑，但Cu⁺作為重要的C-C偶聯(lián)活性位點(diǎn)，在還原條件下往往不穩(wěn)定，因此原子摻雜劑如何影響Cu基催化劑的性能是一個值得研究的問題。

基于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人報道了一種Gd₁/CuO_x催化劑。在-0.8 V下，C₂₊產(chǎn)物的局部電流密度為444.3 mA cm^-2時，其法拉第效率（FE）可達(dá)81.4%。

通過DFT計算，作者研究了Gd₁/CuO_x增強(qiáng)的CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物活性的起源。對比Cu和CuO_x，Gd₁/CuO_x在關(guān)鍵中間體O*CCO中的Cu d和C p軌道之間表現(xiàn)出更高的重疊，表明電子相互作用和對O*CCO的結(jié)合力強(qiáng)。

作者計算了在施加系列拉伸應(yīng)變的情況下，Gd₁/CuO_x上2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO階躍的吉布斯自由能（ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})）。結(jié)果表明，ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})隨著拉伸應(yīng)變的增加而線性下降，并且隨著拉伸應(yīng)變從0%變化到2.5%，觀察到0.3 eV的下降。因此，拉伸應(yīng)變在促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物生成方面發(fā)揮了重要作用。

此外，作者還證實(shí)了*CO₂的形成在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上是一個放熱過程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu⁺物種誘導(dǎo)了更有效的CO₂活化。同時，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x（2.5%）上的電位限制步驟是通過2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO的C-C耦合步驟。Gd₁/CuO_x的ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})為2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuO_x（3.37 eV）的ΔG。

此外，Gd₁/CuO_x（2.5%）的ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})進(jìn)一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變有利于C-C耦合步驟的有效進(jìn)行。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02428.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：光驅(qū)動Fe誘導(dǎo)甲烷與乙烷的非氧化偶聯(lián)

光驅(qū)動CH₄轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物和H₂具有吸引力，但具有挑戰(zhàn)性，因此開發(fā)高效催化系統(tǒng)至關(guān)重要。基于此，廈門大學(xué)王野教授和謝順吉教授等人報道了一個太陽能驅(qū)動的鐵離子氧化還原循環(huán)，用于CH₄轉(zhuǎn)化和H₂生產(chǎn)。對于CH₄轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了94%的C₂選擇性和8.4 μmol h^?1的C₂H₆形成速率。

作者利用時間依賴密度泛函理論（TDDFT）進(jìn)行激發(fā)態(tài)分析表明，在300 nm和380 nm的光激發(fā)下，復(fù)合分子可以發(fā)生兩種電荷轉(zhuǎn)移躍遷。鑒于光化學(xué)反應(yīng)所用的波長遠(yuǎn)高于300 nm，作者主要考慮相應(yīng)波長范圍內(nèi)的激發(fā)方式。

380 nm處的吸附峰歸因于電子從1e_g軌道轉(zhuǎn)移到1t_2g軌道[最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）→最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）+ 2]，對應(yīng)于計算的激發(fā)能（3.23 eV）和吸收波長（383 nm）。在此過程中，F(xiàn)e³⁺作為電子受體被還原為Fe²⁺，配體上給電子最多的羥基（-OH）被氧化為?OH。

此外，計算表明?OH活化CH₄生成?CH₃具有非常小的反應(yīng)勢壘（0.02 eV），并且?CH₃與C₂H₆的偶聯(lián)是一個熱力學(xué)有利的過程。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了以下反應(yīng)機(jī)理：Fe³⁺在水溶液中水解形成[Fe(H₂O)₅OH]²⁺配合物，該配合物吸收紫外光進(jìn)行分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，得到Fe²⁺與游離?OH的配合物。CH₄被?OH氧化生成甲基自由基（?CH₃），兩個?CH₃通過C-C偶聯(lián)生成C₂H₆。

Photo-Driven Iron-Induced Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303405.

https://doi.org/10.1002/anie.202303405.

4.?Adv. Funct. Mater.：IrRu/N-CNT助力高穩(wěn)定性Li-CO₂電池

由于緩慢的CO₂還原/演化電化學(xué)導(dǎo)致的大電位極化，降低了可再充電Li-CO₂電池能源效率和循環(huán)性能。其中，打破Li- CO₂電池動力學(xué)瓶頸的一種可能性是設(shè)計具有柔性幾何和電子結(jié)構(gòu)的高效催化劑。

基于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士、昆明理工大學(xué)張英杰教授和曾曉苑教授等人報道了一種具有獨(dú)特合金雙催化位點(diǎn)的高效協(xié)同催化劑，該催化劑由均勻的超細(xì)Ir-Ru合金納米顆粒修飾氮摻雜CNT復(fù)合材料（記為IrRu/N-CNT）組成。具有該催化劑的Li-CO₂電池提供了6228 mAh g^-1的高放電容量和7660 h的出色穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了CO₂分子和Li₂CO₃簇在Ir、Ru和Ir-Ru納米合金(111)、(101)和(101)晶格面上的吸附行為。通過計算CO₂還原過程和暴露晶格面上不同中間體在開路和平衡電位下的反應(yīng)自由能，得到了最佳反應(yīng)路徑。

結(jié)果表明，暴露活性位點(diǎn)上的游離CO₂分子形成*Li₂CO₃需要多步反應(yīng)，*表示催化表面的吸附物。*CO₂在Ir、Ru和Ir-Ru合金上的反應(yīng)能分別為-6.80、-8.32和-7.71 eV，表明Ru具有較強(qiáng)的CO₂吸附能力，吸附的CO₂傾向于靠近Ru的催化位點(diǎn)，Ir-Ru合金催化劑中的Ru元素起主要作用。

當(dāng)一個被吸附的*CO₂分子與一個游離的CO₂分子結(jié)合形成*C₂O₄時，*C₂O₄在Ru的(101)面上的反應(yīng)自由能最低，表明Ru對第二個游離的CO₂分子仍具有較強(qiáng)的吸附能力。在Ir-Ru合金中，Ru仍然是主要的催化位點(diǎn)。由于Ru對CO₂有較強(qiáng)的催化能力，*CO₂在Ir-Ru合金(101)面中比在Ir(111)面中更容易轉(zhuǎn)化為*C₂O₄。

在放電過程中，被化學(xué)吸附在Ir-Ru納米合金表面的兩個CO₂分子從陰極上捕獲兩個電子，形成不穩(wěn)定的C₂O₄^2?物種。然后，不穩(wěn)定的C₂O₄^2?中間體迅速經(jīng)過兩步反應(yīng)生成Li₂C₂O₄。Li₂C₂O₄中間體歧化生成Li₂CO₃。在CO₂還原反應(yīng)過程中，為自發(fā)反應(yīng)。

Dual Catalytic Sites of Alloying Effect Bloom CO₂ Catalytic Conversion for Highly Stable Li-CO₂ Battery. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202213931.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213931.

5. Adv. Funct. Mater.：CB@Co-N-C助力H2O2合成和微生物燃料電池

氮摻雜碳材料中分離的單金屬原子（M-N-C）是通過2-電子或4-電子過程產(chǎn)生H₂O₂或H₂O的氧還原反應(yīng)（ORR）的有效電催化劑，但是大多數(shù)M-N-C催化劑僅對一種產(chǎn)物表現(xiàn)出高選擇性，并且選擇性通常由復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)節(jié)。

基于此，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)張耕教授和曹菲菲教授等人報道了一種由炭黑負(fù)載的Co-N-C催化劑（CB@Co-N-C）。在具有氣體擴(kuò)散電極的流動池中，H₂O₂的產(chǎn)生速率為5.04 mol h^?1 g^?1，同時在電解質(zhì)循環(huán)和非循環(huán)模式下，該催化劑表現(xiàn)出200 h的長期H₂O₂產(chǎn)生。

通過DFT計算多孔納米材料的HOMO和LUMO軌道，作者研究了金屬離子的引入對電荷分布的影響。對于HOFs，HOMO主要位于芘核的中心，LUMO均勻分布在H₄TBAPy上。HOFs@Fe³⁺在引入Fe³⁺后，LUMO主要分布在Fe³⁺上，有效地抑制了光生載流子的絡(luò)合。

對于HOFs@Cu²⁺，觀察到HOMO和LUMO之間的部分重疊，可能導(dǎo)致部分光生載流子的絡(luò)合。結(jié)果表明，通過錨定Fe³⁺有效地解決了HOFs光生載流子遷移能力差的問題，從而提高了納米材料的整體光催化活性。

基于分子軌道理論，作者提出了一種可能的HOFs@Fe³⁺吸附和光降解機(jī)制。當(dāng)HOFs@Fe³⁺被放入含有BPA的水中時，BPA通過氫鍵和π-π堆積相互作用快速選擇性地吸附在催化劑表面。然后，HOFs@Fe³⁺在可見光照射下產(chǎn)生光生電子和空穴，并且電子從HOMO跳到LUMO。由于Fe³⁺的可變價態(tài)，電子進(jìn)一步快速轉(zhuǎn)移到金屬離子上，而h⁺保留在HOFs的HOMO能級中。

此外，積聚在催化劑表面的金屬離子上的電子也可以被吸附的H⁺捕獲以產(chǎn)生H₂。?O₂^–可與h⁺反應(yīng)形成¹O₂，在?O₂^–和¹O₂的共同作用下，吸附在催化劑上的富集BPA被有效降解。

Carbon Black-Supported Single-Atom Co-N-C as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst for H₂O₂ Production in Acidic Media and Microbial Fuel Cell in Neutral Media. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300895.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300895.

6. ACS Catal.：等離子體高能電子驅(qū)動缺陷Cu₂O助力CO₂還原

等離子體光還原CO₂對于脫碳和生產(chǎn)增值化學(xué)品具有重要意義，但對該反應(yīng)機(jī)制的深入了解仍然難以捉摸，特別是關(guān)于結(jié)構(gòu)缺陷的作用及其與非平衡載流子的相互作用。

基于此，俄克拉荷馬大學(xué)王斌教授等人報道了密度泛函理論（DFT）計算Cu₂O（一種原型光催化劑），以此研究了三個缺陷面的CO₂還原，揭示了等離子激發(fā)下的界面電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵動力學(xué)。在氧空位的幫助下，C-O鍵解理的激活勢壘從3.2 eV降低到約1 eV，當(dāng)Cu₂O與等離子體金屬結(jié)合時，剩余的勢壘可以在等離子體激發(fā)態(tài)進(jìn)一步降低或消除。氧空位在Cu₂O上再生完成催化循環(huán)是可行的，并且不受高能電子的影響。

通過DFT計算，作者研究了H₂解離和Cu₂O(110)和(111)表面上的空位形成，以分析氫輔助氧空位在水-氣倒轉(zhuǎn)反應(yīng)中的形成。作者發(fā)現(xiàn)氫分子很容易解離，在Cu₂O的兩個表面上形成兩個吸附的H*。H₂在Cu₂O(110)和(111)表面解離的能量成本分別為0.3和0.5 eV，一個點(diǎn)陣氧與兩個H*反應(yīng)生成水并產(chǎn)生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范圍為0.9-1.1 eV，與CO₂在基態(tài)解離的值相當(dāng)或略低，而水從缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之間。

解離的H*可在Cu₂O上形成表面羥基(110)，減少了H結(jié)合的可用氧位點(diǎn)，導(dǎo)致氫在OH基團(tuán)附近的空心位點(diǎn)解離，并與晶格氧原子反應(yīng)形成水和空位，Cu₂O(110)上羥基的可用性可促進(jìn)氧空位的形成。

結(jié)果表明，在Cu₂O(111)表面形成羰基（COOH*）需要超過3.2 eV，而形成甲酸基（HCOO*）和甲酸（HCOOH*）更容易。計算表明，通過形成甲酸酯或羰基，h輔助CO₂在Cu₂O上解離成CO的可能性較小。

Plasmonic Energetic Electrons Drive CO₂ Reduction on Defective Cu₂O. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00609.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00609.

7.?Small：Co, S-Fe₃O₄/IF高效催化OER

富含元素的電催化劑的電子調(diào)節(jié)和表面重構(gòu)對于有效的析氧反應(yīng)（OER）至關(guān)重要?；诖?，中國石油大學(xué)（華東）董斌副教授和柴永明教授等人報道了一種在泡沫鐵上生長的反尖晶石Co, S原子對共摻雜Fe₃O₄（Co, S-Fe₃O₄/IF），作為高效的OER電催化劑。在1000 mA cm^?2的電流密度下其表現(xiàn)出349 mV的低過電位、43.3 mV dec^?1的Tafel斜率，以及在堿性介質(zhì)中200 h的電解穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了Co-FeOOH-O_v的催化機(jī)理。分析CoFeOOH-O_v、Co-FeOOH和FeOOH上OER途徑的自由能變化，發(fā)現(xiàn)O*到OOH*是所有方面的額定決定步驟。FeOOH顯示出1.11 eV的高能量勢壘，使得OOH*很難由O*產(chǎn)生。Co摻雜產(chǎn)生了0.78 eV的較低能壘。

特別是，Co-FeOOH-O_v表面上異質(zhì)Co和氧空位的共存將速率決定步驟的能壘降低到0.29 eV，表明OER的反應(yīng)中間體的比例關(guān)系被打破。

此外，通過Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、FeOOH、Co-FeOOH和Co-FeOOH-O_v五種模型的計算水吸附能發(fā)現(xiàn)，對于Fe₃O₄和Co-Fe₃O₄，H₂O的吸附能是正值，而基于FeOOH的模型上的H₂O吸附能是負(fù)值，表明H₂O在基于FeOOH的材料上的吸附要快得多，也更容易。其中，Co-FeOOH-Ov的水吸附能是最自發(fā)的，表明在具有Co摻雜和氧空位的FeOOH表面上更有利地形成催化劑-H₂O，而該催化劑構(gòu)型的快速構(gòu)建可以進(jìn)一步促進(jìn)整個水分解過程的動力學(xué)速率。

Dynamically Stabilized Electronic Regulation and Electrochemical Reconstruction in Co and S Atomic Pair Doped Fe₃O₄ for Water Oxidation. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301255.

https://doi.org/10.1002/smll.202301255.

8.?Small：Co-SA-rGO助力可再充電無質(zhì)子Li-O₂電池

氫氧化鋰（LiOH）具有更好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定，但具有LiOH的鋰-氧（Li-O₂）電池的大規(guī)模應(yīng)用受到水添加劑與所需4e^?電化學(xué)反應(yīng)的嚴(yán)重內(nèi)部穿梭的阻礙?；诖?，中國科學(xué)院大學(xué)劉向峰教授和張?zhí)烊恢斫淌诘热?/strong>報道了一種金屬-有機(jī)骨架衍生的“水捕獲”單原子-Co-N₄/石墨烯催化劑（Co-SA-rGO），使LiOH能夠在非質(zhì)子Li-O₂電池中直接進(jìn)行4e^?催化反應(yīng)?；贑o-SA-rGO的Li-O₂電池提供了2.83 V的高放電平臺和12760.8 mAh g^?1的大放電容量。此外，電池可承受空氣中的腐蝕，并在220次循環(huán)中保持穩(wěn)定。

通過DFT計算，作者研究了Co-SA-rGO催化劑對Li-O₂化學(xué)的催化活性和反應(yīng)過程。電荷密度分布和bader電荷數(shù)值分析發(fā)現(xiàn)，單個Co原子帶正電荷，其中電負(fù)性很強(qiáng)的N原子獲得電子。吸附在Co-N₄位點(diǎn)上的LiO₂*的結(jié)構(gòu)模型和電荷密度差發(fā)現(xiàn)，吸附劑和催化劑之間有大量的電子轉(zhuǎn)移，表明在Co-N₄位點(diǎn)LiO₂有很強(qiáng)的吸附作用。LiO₂的Li原子有效地與N原子配位，O原子與相鄰的Co原子結(jié)合。

通過DFT預(yù)測表明，在Co-SA-rGO催化劑的作用下，4e^?直接生成LiOH。溶解的O₂在ORR過程中首先經(jīng)過單電子還原，形成中間產(chǎn)物L(fēng)iO₂。之后，由于LiO₂與Co-N₄之間的適當(dāng)吸附構(gòu)型約束、Co-N₄的快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力以及體系中存在水，Co-SA-rGO發(fā)生了LiOH的化學(xué)歧化過程。

催化劑表面含有可與LiOH相互作用的吸附位點(diǎn)，這些位點(diǎn)可在催化劑與LiOH之間形成緊密的結(jié)合界面。催化劑表面還含有大量的成核位點(diǎn)，促進(jìn)LiOH分解產(chǎn)生的Li離子和氧在催化劑表面的快速釋放，有助于保持催化劑與LiOH之間的接觸界面更加緊密。

Water-Trapping Single-Atom Co-N₄/Graphene Triggering Direct 4e^? LiOH Chemistry for Rechargeable Aprotic Li-O₂ Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301391.

https://doi.org/10.1002/smll.202301391.

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