1. Nat. Commun.: 改變反應(yīng)壓力，增強(qiáng)電化學(xué)CO₂還原中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性

電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)為增值化學(xué)品的生產(chǎn)提供了一種綠色且可持續(xù)的形式。迄今為止，大多數(shù)研究都是集中在在常壓下進(jìn)行CO₂RR反應(yīng)，然而工業(yè)上CO₂在捕獲、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中受到加壓，而且常常以溶解形式存在。將這些CO₂源降壓以適應(yīng)現(xiàn)有的環(huán)境壓力CO₂RR電解池，會(huì)產(chǎn)生能量損失，并且不必要地使反應(yīng)物的總能量值下降。

有研究表明，壓力會(huì)對(duì)CO₂RR的路徑產(chǎn)生影響，但是依賴壓力的CO₂RR選擇性的潛在機(jī)制還有待系統(tǒng)地揭示。特別是在壓力作用下，CO₂RR電極附近的局部微環(huán)境(如關(guān)鍵物種濃度、pH 值等)對(duì)最終的CO₂RR的路徑至關(guān)重要，但很少被觀察到。因此，與高壓CO₂RR有關(guān)的反應(yīng)機(jī)理和陰極設(shè)計(jì)原則仍然大部分未被探索。

近日，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)盧旭、Gaetano Magnotti和多倫多大學(xué)Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范圍內(nèi)的增壓，發(fā)現(xiàn)幾種催化劑，包括Cu、Au、Ag和Sn，能夠選擇性催化水基CO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。

研究人員首先制備了一種Cu納米催化劑，其在常壓下能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為不同的C₁和C₂產(chǎn)物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；當(dāng)壓力升高到50 bar時(shí)，Cu上甲酸的法拉第效率達(dá)到68.1%。同樣，Au、Ag和Sn納米顆粒催化劑也表現(xiàn)出類(lèi)似的現(xiàn)象。

原位拉曼和理論計(jì)算表明，提高CO₂壓力增加了溶解的CO₂的可用性，有利于甲酸鹽形成并刺激CO₂RR反應(yīng)活性；較高的CO₂RR反應(yīng)活性，伴隨著較快的OH^?生成，使陰極表面附近的微環(huán)境堿化。反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)一步提高壓力超過(guò)50 bar可以增加CO₂覆蓋率和甲酸鹽生產(chǎn)率；另一方面，高壓下甲酸鹽的選擇性主要受到競(jìng)爭(zhēng)性HER的限制。

因此，研究人員利用聚吡咯(PPy)對(duì)Cu表面進(jìn)行改性，帶正電的吡咯-N基團(tuán)能夠限制過(guò)量質(zhì)子向電極表面的擴(kuò)散，并且PPy和Cu的受控組裝可以降低Cu表面附近的局部質(zhì)子濃度，從而抑制HER并促進(jìn)甲酸選擇性?？傊?，該項(xiàng)工作通過(guò)原位技術(shù)和理論計(jì)算闡明了CO₂RR陰極設(shè)計(jì)原則，這為高效和高選擇性CO₂RR電催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0

2. JACS: 探究氫氧化物吸附依賴的拐點(diǎn)行為，揭示氫電催化動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)的電雙層起源

氫電極反應(yīng)包括析氫反應(yīng)(HER)和氫氧化反應(yīng)(HOR)，在氫能系統(tǒng)中起著重要作用。目前，隨著堿性交換膜(AEM)技術(shù)的進(jìn)步和用于氧電極反應(yīng)的非金屬基催化劑的發(fā)展，堿性交換膜燃料電池和水電解槽有望克服商業(yè)化瓶頸，特別是對(duì)昂貴貴金屬催化劑的質(zhì)子交換膜。

盡管如此，氫電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在從酸轉(zhuǎn)化為堿的過(guò)程中會(huì)下降超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)，即使是鉑也是如此。盡管在過(guò)去的幾年里作出了廣泛的努力，這種氫電催化動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)的起源和吸附氫氧化物的作用仍然存在激烈的爭(zhēng)論，這嚴(yán)重制約了堿性氫能技術(shù)的催化劑進(jìn)步。

基于此，武漢大學(xué)陳勝利和羅威等研究了不同催化劑(Pt、Rh、Rh₂P、Ru和Ru₂P)在不同pH值的電解質(zhì)溶液中的HOR/HER動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的HOR/HER活性在寬pH值范圍內(nèi)都表現(xiàn)出拐點(diǎn)，這些拐點(diǎn)與它們的氫氧化物結(jié)合能(OHBE)單調(diào)相關(guān)。pH效應(yīng)的這種普遍的拐點(diǎn)行為反對(duì)氫結(jié)合能(HBE)作為HOR/HER催化劑活性的無(wú)pH描述符的觀點(diǎn)提供了明確的證據(jù)。

更關(guān)鍵的是，拐點(diǎn)pH和OHBE之間的單調(diào)關(guān)系不能用一個(gè)普遍的事實(shí)來(lái)解釋，即OHBE的加強(qiáng)僅僅影響表面分離或水的形成的能量。

因此，研究人員提出了一個(gè)三通道模型，其中在不同pH的水溶液中氫離子(H₃O⁺)和水(H₂O)作為氫供體參與HOR/HER，分別是H₃O⁺，H₂O/OH_ad和H₂O/OH^?路徑。微動(dòng)力學(xué)模型表明，H₃O⁺和H₂O/OH^?路徑的速率隨pH的變化呈現(xiàn)相反的結(jié)果。

此外，酸性和堿性HOR/HER與OHBE之間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)pH和動(dòng)力學(xué)間隙的單調(diào)變化可以很好地用電雙層(EDL)中界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的OHBE依賴性連通性來(lái)解釋?？偟膩?lái)說(shuō)，模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果為理解氫電催化動(dòng)力學(xué)對(duì)pH、結(jié)合能和電雙層的復(fù)雜依賴性提供了可靠的依據(jù)；并且這些概念對(duì)理解其他電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)具有重要意義，也為設(shè)計(jì)pH靶向電催化劑提供了指導(dǎo)。

Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01164

3. Angew.: 促進(jìn)納米粒子溶解并保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定CO₂電解

具有溶解納米顆粒(P-eNs)的鈣鈦礦已廣泛應(yīng)用作固體氧化物電池的電催化劑，用于能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。然而，由于鈣鈦礦宿主在溶解促進(jìn)過(guò)程中缺乏對(duì)結(jié)構(gòu)演化的控制，限制了溶解促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵之一是控制鈣鈦礦基質(zhì)的相演化，同時(shí)促進(jìn)溶解，但目前仍然缺乏有效和直接的方法來(lái)抑制相變而不影響溶解。此外，由于缺乏對(duì)不同納米顆粒支撐的P-eNs電解過(guò)程的系統(tǒng)研究，阻礙了對(duì)鈣鈦礦在電催化中的作用的深入了解。

基于此，阿爾伯塔大學(xué)駱靜利課題組報(bào)道了一套控制宿主鈣鈦礦相演化而不影響鈣鈦礦Sr₂Fe_1.2Ni_0.3Mo_0.5O_6-δ(SFN₃M)上的溶解的策略，即在促進(jìn)溶解的同時(shí)對(duì)宿主鈣鈦礦的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了微調(diào)，并強(qiáng)調(diào)了鈣鈦礦支架結(jié)構(gòu)在溶解促進(jìn)的P-eNs上發(fā)生的催化反應(yīng)中的重要作用。

特別是，促進(jìn)Fe-Ni納米顆粒的溶解和保持宿主鈣鈦礦的相結(jié)構(gòu)之間的平衡已經(jīng)被B位補(bǔ)充策略打破，從而擴(kuò)大了溶解促進(jìn)鈣鈦礦的范圍。以固體氧化物電解池(SOEC)中的二氧化碳(CO₂)電解研究為例，研究人員證明了通過(guò)控制宿主鈣鈦礦從雙鈣鈦礦(DP)向?qū)訝钼}鈦礦(LP)結(jié)構(gòu)的相演化，可以選擇性地提高P-eNs的催化活性和穩(wěn)定性。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，研究人員揭示了操縱鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化表面化學(xué)環(huán)境，加強(qiáng)表面-體相互作用，從而主導(dǎo)陰極動(dòng)力學(xué)響應(yīng)施加的電壓，甚至改變速率限制步驟。

此外，提出了兩個(gè)結(jié)構(gòu)因素：宿主鈣鈦礦本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可還原B位點(diǎn)陽(yáng)離子的濃度，能夠預(yù)測(cè)P-eNs對(duì)二氧化碳電解的穩(wěn)健性。綜上，精確調(diào)節(jié)宿主鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方法可以為各種電催化反應(yīng)下的P-eNs設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，并有助于全面理解P-eNs基材料的催化機(jī)理。

Phase Transition Engineering of Host Perovskite toward Optimal Exsolution-facilitated Catalysts for Carbon Dioxide Electrolysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202305552

4. ACS Catal.: C₆₀富勒烯醇穩(wěn)定和活化Ru納米粒子，增強(qiáng)堿性析氫活性

電化學(xué)水分解反應(yīng)是一種環(huán)境友好的制氫工藝。鉑基催化劑是目前公認(rèn)的高活性HER催化劑，然而鉑的儲(chǔ)量少、成本高、穩(wěn)定性差，阻礙了其廣泛應(yīng)用。釕(Ru)的吸附氫強(qiáng)度(65 kcal mol^?1)與鉑相近，并具有較低的水分解能壘和良好的耐久性。最近的研究表明，將Ru納米顆粒(Ru NPs)與陰離子摻雜的碳載體結(jié)合，促進(jìn)了Ru納米顆粒向陰離子摻雜的碳電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)變，減弱了對(duì)H的吸附，從而改善了HER的性能。

然而，這種催化劑通常通過(guò)金屬-有機(jī)框架，碳點(diǎn)或陰離子前體/石墨烯的高溫煅燒獲得，這導(dǎo)致碳載體的表面組成不可預(yù)測(cè)，不利于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的分析。因此，開(kāi)發(fā)具有定制結(jié)構(gòu)的新型碳載體以解決上述問(wèn)題，從而優(yōu)化電催化活性是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

近日，華中科技大學(xué)李芳芳和彭平等設(shè)計(jì)并合成了堿性對(duì)HER具有高活性的富勒烯醇C₆₀(OH)₂₄負(fù)載的Ru納米粒子異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Ru-OC₆₀)。結(jié)構(gòu)表征表明，C₆₀的球形結(jié)構(gòu)提供了一種空間限制效應(yīng)，使Ru納米粒子能夠均勻分散。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，C₆₀的吸電子性能誘導(dǎo)了電荷重分布，增強(qiáng)了Ru納米粒子與C₆₀載體的相互作用，導(dǎo)致不同中間體在C₆₀負(fù)載的Ru納米粒子上的吸附/解吸效果優(yōu)于石墨烯負(fù)載的Ru納米粒子。此外，Ru納米粒子在C₆₀富勒醇上的錨定和限制阻止了Ru納米粒子的聚集，從而確保了催化過(guò)程中更好的穩(wěn)定性。

因此，最優(yōu)的Ru-OC₆₀-300催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的HER過(guò)電位為4.6 mV，Tafel斜率為24.7 mV dec^?1。此外，加速耐久性試驗(yàn)(ADT)結(jié)果顯示，Ru-OC₆₀-300的在3000次循環(huán)試驗(yàn)后過(guò)電位沒(méi)有變化，而商業(yè)Pt/C和Ru-OG-300在10 mA cm^?2電流密度下的過(guò)電位分別表現(xiàn)出15.4和14.1 mV的增加。

同時(shí)，穩(wěn)定性試驗(yàn)后的TEM分析顯示Ru-OC₆₀-300的形態(tài)和Ru NPs的尺寸保持不變，沒(méi)有觀察到Ru聚集，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上，這項(xiàng)工作不僅開(kāi)發(fā)了一種高活性HER催化劑，而且為開(kāi)發(fā)新一代富勒烯基催化劑及其它催化劑提供了指導(dǎo)。

C₆₀ Fullerenol to Stabilize and Activate Ru Nanoparticles for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01610

5. AFM: 構(gòu)建成分梯度分布非晶/結(jié)晶CoNiFe-LDH空心納米籠，用于高效催化OER

氫由于其清潔的特性和高能量密度，被認(rèn)為是傳統(tǒng)礦物燃料最有前途的替代品之一。在眾多的制氫方法中，電化學(xué)水分解技術(shù)是一種成本低廉、環(huán)境友善低廉的制氫技術(shù)，一直受到人們的廣泛關(guān)注。然而，析氧反應(yīng)(OER)涉及復(fù)雜的四質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程，嚴(yán)重阻礙了整個(gè)電催化水分解過(guò)程。

到目前為止，Ir或Ru基材料仍然是OER的基準(zhǔn)催化劑，但貴金屬催化劑高昂的價(jià)格嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高活性、高耐久性的非貴金屬基電催化劑用于高效催化OER迫在眉睫。

基于此，武漢大學(xué)趙焱和湖北工程學(xué)院王兆陽(yáng)等采用協(xié)同腐蝕沉淀法(CEP)制備了具有非晶/晶相和元素梯度分布的空心CoNiFe-LDH納米籠。

所制備的CoNiFe-LDH納米籠具有中空多孔結(jié)構(gòu)，增加了電解質(zhì)與電催化劑之間的接觸界面，縮短了傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移的距離；非晶/晶態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)賦予了催化劑優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。更重要的是，獨(dú)特的元素梯度分布導(dǎo)致了成分梯度，這可以提供異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，并在調(diào)節(jié)形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮重要作用。

因此，在堿性條件下，所制備的CoNiFe-LDH催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過(guò)電位為257 mV，Tafel斜率為31.4 mV dec^?1；CoNiFe-LDH在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行60小時(shí)后僅顯示出約7%的過(guò)電位衰減，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CoNiFe的過(guò)電位(0.78 V)低于NiFe-LDH (1.12 V)，表明Co有效地改變了Ni和Fe的電子結(jié)構(gòu)；與NiFe相比，CoNiFe在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙減小，表明在CoNiFe-LDH納米籠中Co和Ni/Fe之間的強(qiáng)耦合顯著調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以提高電導(dǎo)率和OER性能。此外，微分電荷密度直觀地描述了電子轉(zhuǎn)移，其中Co周?chē)碾娮舆w移到周?chē)脑印?/span>

結(jié)果表明，CoNiFe-LDH納米籠中的Co化合物不僅作為支撐梯度結(jié)構(gòu)的框架，而且作為活性組分調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高了OER的效率。綜上，該項(xiàng)工作不僅闡明了OER效能的促進(jìn)機(jī)制，而且為制備高效的電化學(xué)水分解催化劑提供了一種新的策略。

Constructing Electrocatalysts with Composition Gradient Distribution by Solubility Product Theory: Amorphous/Crystalline CoNiFe-LDH Hollow Nanocages. DOI: 10.1002/adfm.202300808

6. Nano-Micro Lett.: Pt單原子增強(qiáng)Au/PCN等離子體熱電子捕獲，實(shí)現(xiàn)廣譜光催化析氫

光催化水分解生產(chǎn)H₂已被認(rèn)為是一種解決全球能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的有效方法。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，聚合物氮化碳(PCN)因其無(wú)毒性，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和簡(jiǎn)便制備引起了極大的關(guān)注。然而，由于有限的可見(jiàn)光吸收和光生電子和空穴的嚴(yán)重復(fù)合，PCN的光催化效率仍不理想。為了增強(qiáng)PCN的可見(jiàn)光捕獲能力，已經(jīng)采取了各種策略來(lái)通過(guò)提高價(jià)帶(VB)和/或減少導(dǎo)體帶(CB)邊緣位置來(lái)調(diào)控帶隙結(jié)構(gòu)，包括元素?fù)诫s、缺陷構(gòu)建和結(jié)晶等。

但是，與原始PCN相比，具有較高VB和/或較低CB邊緣的窄帶隙PCN通常表現(xiàn)出較低的氧化還原能力。因此，擴(kuò)展本征吸收邊與保持PCN的氧化還原能力之間的不可調(diào)和的關(guān)系，仍然是一個(gè)難以通過(guò)簡(jiǎn)單的帶隙工程加以解決的難題。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)于永生和楊微微等以聚合物氮化碳(PCN)為載體，構(gòu)建了一個(gè)由等離子體金納米粒子(NPs)和具有不同功能的原子分散Pt單原子(PtSA)組成的混合共催化體系。

具體而言，首先在PCN (Au_2.5/PCN)上錨定分散良好、粒徑小于4 nm的金納米粒子，其中調(diào)整粒徑和金屬-載體相互作用可以大大提高金納米粒子作為助催化劑時(shí)的H₂析出活性。在420 nm處，Au_2.5/PCN的光催化H₂析出速率達(dá)到5.2 mmol g^?1 h^?1。隨后將PtSA摻入到Au_2.5/PCN混合物中，以進(jìn)一步加速電荷轉(zhuǎn)移和光電子捕獲，特別是對(duì)于等離子體熱電子，提高了由LSPR效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的光催化析H₂性能。

具有金納米粒子和PtSAs協(xié)同作用的PtSAs-Au_2.5/PCN在全可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能：該催化劑在可見(jiàn)光下的H₂析出速率為13.7 mmol g^?1 h^?1，在550 nm處的析出速率為264 μmmol g^?1 h^?1，明顯高于Au/PCN和PtSAs/PCN。

此外，研究人員還揭示了增強(qiáng)型光催化劑的光催化機(jī)理：PCN在短波光下被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子，協(xié)同的Au NPs和PtSAs捕獲這些光電子用于H₂析出；而金納米粒子吸收相對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的光產(chǎn)生等離子體熱電子，這些熱電子可以跳過(guò)肖特基勢(shì)壘并迅速轉(zhuǎn)移到PtSAs中進(jìn)行產(chǎn)氫。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作為寬帶隙半導(dǎo)體與等離子體金屬結(jié)合應(yīng)用于廣譜光催化能量轉(zhuǎn)換開(kāi)辟了一條新的途徑。

Improved Plasmonic Hot-Electron Capture in Au Nanoparticle/Polymeric Carbon Nitride by Pt Single Atoms for Broad-Spectrum Photocatalytic H₂ Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01098-2

7. Nano-Micro Lett.: 構(gòu)建COF/h-BN異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能催化產(chǎn)氫

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解產(chǎn)生H₂為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題提供了一個(gè)有希望的途徑，而該技術(shù)的關(guān)鍵是尋找具有高活性和永久穩(wěn)定性的理想光催化劑。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)是一種通過(guò)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元縮合而成的高度結(jié)晶的多孔材料，由于其高比表面積、特殊的化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)的節(jié)點(diǎn)和可調(diào)節(jié)的光電活性連接體等優(yōu)點(diǎn)，在光催化水分解領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。然而，COFs的光生電荷分離效率和快速載流子復(fù)合仍然是優(yōu)化其太陽(yáng)能催化性能的主要障礙。

基于此，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼、悉尼科技大學(xué)蘇大為和遼寧大學(xué)孫曉東等利用原位溶劑熱法成功地構(gòu)建了一種新型的無(wú)金屬二維/二維VDW異質(zhì)結(jié)，它由具有酮烯胺鍵的二維COF (TpPa-1-COF)和二維缺陷的六方氮化硼(h-BN)組成(h-BN/TpPa-1-COF)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以L-抗壞血酸為犧牲劑，所制備的h-BN/TpPa-1-COF光催化劑在可見(jiàn)光下的H₂生產(chǎn)速率最高可達(dá)3.15 mmol g^?1 h^?1，是TpPa-1-COF的67.02倍。此外，多孔的h-BN/TpPa-1-COF在420 nm的波長(zhǎng)下還顯示0.65%的表觀量子效率(AQE)。

除了催化活性外，穩(wěn)定性也是光催化劑的一個(gè)重要指標(biāo)：h-BN/TpPa-1-COF的產(chǎn)氫活性在20 h內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)(20 h內(nèi)前6 h活性增長(zhǎng)略快，后期光催化產(chǎn)氫速率穩(wěn)定增長(zhǎng)，但仍保持較高的活性)，并且循環(huán)反應(yīng)后的樣品的結(jié)構(gòu)和組分幾乎未發(fā)生變化，表明h-BN/TpPa-1-COF具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過(guò)對(duì)H-BN/TpPa-1-COF的能帶結(jié)構(gòu)分析和一系列光電化學(xué)測(cè)試，提出了多孔h-BN/TpPa-1-COF的光催化產(chǎn)H₂機(jī)理：由于TpPa-1-COF具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力，因此可以光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；由于形成了VDW異質(zhì)結(jié)，TpPa-1-COF上的光生電子可以通過(guò)強(qiáng)電子耦合效應(yīng)轉(zhuǎn)移到多孔的h-BN上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)分離；最后，電子將遷移到多孔的h-BN的表面反應(yīng)位點(diǎn)，與H⁺反應(yīng)生成H₂。

得益于引入的缺陷，h-BN具有多孔結(jié)構(gòu)，從而提供了更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)；缺陷還可以誘導(dǎo)TpPa-1-COF的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而提高其CB位置并擴(kuò)大h-BN和TpPa-1-COF的CB位置之間的帶隙，這可以有助于抑制電子回流。因此，多孔的h-BN/TpPa-1-COF比TpPa-1-COF和商業(yè)h-BN/TpPa-1-COF具有更高的光催化活性。

Metal-Free 2D/2D van der Waals Heterojunction Based on Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Solar Energy Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01100-x

8. Small: Fe，F(xiàn)共摻雜調(diào)控NiO電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)氧析出/硫氧化反應(yīng)性能

電化學(xué)水分解是目前制備氫氣最有吸引力和最理想的技術(shù)之一，并且其還具有環(huán)境友善的特性。陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)復(fù)雜而緩慢的多電子反應(yīng)(4OH^?+4e^?→O₂+2H₂O)，是整個(gè)水分解制氫系統(tǒng)的主要障礙。

目前，貴金屬基化合物，如IrO₂和RuO₂，被認(rèn)為是最先進(jìn)的OER電催化劑。然而，貴金屬儲(chǔ)量稀缺和價(jià)格高昂嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)高效的OER催化劑是非常必要的。

基于此，北京科技大學(xué)鄭金龍、王寧和中科院寧波材料所田子奇等通過(guò)溶劑熱法和氟化處理相結(jié)合，成功制備了由納米片組裝的Fe，F(xiàn)原子共摻雜空心NiO花球(Fe，F(xiàn)-NiO)。

其中，F(xiàn)e原子摻雜可以促進(jìn)Ni中心與OOH*的結(jié)合，降低反應(yīng)能壘，激活其催化活性；而對(duì)于F原子，由于其高吸電子性能，促進(jìn)了Ni原子呈現(xiàn)更高的價(jià)態(tài)(Ni³⁺)，這也可以促進(jìn)含氧中間體的吸附。因此，雙原子摻雜的協(xié)同效應(yīng)可以進(jìn)一步提高其催化活性。

此外，根據(jù)密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算，受益于Fe和F共摻雜效應(yīng)對(duì)Ni中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，F(xiàn)e，F(xiàn)-NiO的速率控制步驟自由能變化(RDS)為1.87 eV，顯著低于Fe-NiO (1.92 eV) ，F(xiàn)-NiO (2.17 eV)和原始NiO (2.23 eV)，這意味著Fe，F(xiàn)-NiO在OER過(guò)程中更容易產(chǎn)生*OH中間體；Fe，F(xiàn)-NiO (100)的帶隙也比NiO (100)明顯減小，這有利于在復(fù)雜的OER過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移。

因此，制備的Fe，F(xiàn)-NiO催化劑具有優(yōu)異的OER活性：在10 mA cm^?2電流密度下的過(guò)電位低至215 mV，并且其在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的耐久性，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物催化劑。同時(shí)，采用Fe-Ni₂P空心球作為陰極，F(xiàn)e，F(xiàn)-NiO作為陽(yáng)極的雙電極體系在堿性介質(zhì)中只需1.51 V的電池電壓即可獲得10 mA cm^?2的電流密度。

此外，以更快的SOR取代陽(yáng)極OER，甚至可以降低至低于1 V的電壓輸入，同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極節(jié)能制氫和陽(yáng)極降解硫基污染物。綜上，本研究不僅提供了一種經(jīng)濟(jì)的、具有良好催化性能的OER電催化劑，而且為過(guò)渡金屬電催化劑的電催化性能提供了一種有價(jià)值的雜原子摻雜策略。

Dual Atoms (Fe, F) Co-Doping Inducing Electronic Structure Modulation of NiO Hollow Flower-Spheres for Enhanced Oxygen Evolution/Sulfion Oxidation Reaction Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202302055