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沈小平/杜飛虎JMCA：S摻雜NiFe(CN)5NO納米粒子實(shí)現(xiàn)高效析氧

探索可再生、清潔的能源來(lái)緩解傳統(tǒng)化石燃料的消耗已經(jīng)成為當(dāng)今世界的一個(gè)至關(guān)重要的話題，其中高熱值和零排放的氫能受到了廣泛關(guān)注。在眾多產(chǎn)氫技術(shù)中，電解水是最具發(fā)展前景的大規(guī)模產(chǎn)氫技術(shù)之一。

然而，電解水面臨的主要問(wèn)題是全水解效率仍然受到析氧反應(yīng)(OER)的限制，利用貴金屬催化劑(IrO₂和RuO₂)是克服OER緩慢動(dòng)力學(xué)的有效途徑，但高昂的成本和貴金屬的低儲(chǔ)量限制了貴金屬材料的進(jìn)一步應(yīng)用。幸運(yùn)的是，一些非貴金屬電催化劑已經(jīng)被驗(yàn)證具有高催化活性和良好的穩(wěn)定性，并且結(jié)合界面工程、電子調(diào)控可以使得這些催化劑的性能“更上一層樓”。

基于此，江蘇大學(xué)沈小平和上海大學(xué)杜飛虎(共同通訊)等人利用雙金屬金屬-有機(jī)骨架(MOF)和原位硫摻雜制備了一種新型的OER電催化劑(S-NiFe(CN)5NO)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

為了明確S摻雜對(duì)催化劑催化性能的影響，本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三電極體系測(cè)試了NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的OER活性，并與商業(yè)RuO₂進(jìn)行比較。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)曲線數(shù)據(jù)可以看出，S-NiFe(CN)5NO催化劑的起始電位(E_onset)比RuO₂小，不同S含量的S-NiFe(CN)5NO的催化活性均優(yōu)于NiFe(CN)5NO，這表明S的摻雜可以顯著提高催化劑的催化活性。

更重要的是，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，S-NiFe(CN)5NO-500催化劑的過(guò)電位最小，僅為274 mV，這有力的證明了S-NiFe(CN)5NO-500具有優(yōu)異的OER催化活性。值得注意的是，NiFe(CN)5NO、S-NiFe(CN)5NO-250、S-NiFe(CN)5NO-500、S-NiFe(CN)5NO-750和RuO₂的Tafel斜率分別為121.8、82.8、54.4、115.9和144.5 mV dec^-1，S-NiFe(CN)5NO-500最小的Tafel斜表明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快，這也是其催化性能優(yōu)異的重要原因?？偟膩?lái)說(shuō)，S-NiFe(CN)5NO-500表現(xiàn)出最好的OER性能，而過(guò)量的S摻雜對(duì)S-NiFe(CN)5NO的催化活性有不利影響。

考慮到實(shí)際需求，本文在0.1 M KOH下繼續(xù)測(cè)試了催化劑的OER性能。通常，催化劑的活性隨著電解質(zhì)中OH^–濃度的降低而降低，但是S-NiFe(CN)5NO-500在0.1 M KOH (356 mV@10 mA cm^-2)下的過(guò)電位只比在1.0 M KOH下的過(guò)電位高82 mV，其在0.1 M KOH(69.5 mV dec^-1)中的Tafel斜率也只比在1.0 M KOH中大15.1 mV dec^-1，這說(shuō)明S-NiFe(CN)5NO-500不僅具有優(yōu)異的OER性能還具有一定的實(shí)際應(yīng)用的潛力。

為了研究S摻雜對(duì)催化劑OER催化活性的影響機(jī)理，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)構(gòu)建的NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO模型進(jìn)行了理論研究。首先，態(tài)密度(DOS)結(jié)果表明，S-NiFe(CN)5NO的帶隙明顯小于NiFe(CN)5NO，表明S-NiFe(CN)5NO具有更高的電導(dǎo)率和更大的載流子濃度。此外，S-NiFe(CN)5NO在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出許多新的電子態(tài)，因此更多的電子可以在界面處被活化和轉(zhuǎn)移。之后，本文還計(jì)算了催化劑OER每一步驟的吉布斯自由能，確定了催化劑的速率決定步驟(RDS)和限制反應(yīng)能壘。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以得知，NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的RDS分別是^*OH和^*O的形成，但是S-NiFe(CN)5NO(1.07 V)的總反應(yīng)過(guò)電位遠(yuǎn)低于NiFe(CN)5NO (1.43 V)，這更加有力的證明了S摻雜有利于改善催化劑的OER性能。結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及計(jì)算結(jié)果可以明確：本研究為設(shè)計(jì)和合成高效的S摻雜雙金屬M(fèi)OFs水分解電催化劑提供了一種有效的策略。

Sulfur-doped NiFe(CN)5NO nanoparticles as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00635b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00635B.

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