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鄧積光課題組JACS: CuO調(diào)控Pd的暴露及電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高選擇性C?H鍵活化并抑制C?C鍵斷裂

負(fù)載型鈀基催化劑被廣泛應(yīng)用于催化活性高的氧化反應(yīng)，但它們?nèi)菀滓鹩袡C(jī)化合物的深度氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低。以醇的選擇性氧化為例，負(fù)載型鈀基催化劑對(duì)醇的氧化反應(yīng)具有較高的活性，但在高溫下往往會(huì)導(dǎo)致其深度氧化成CO₂。

Β-C-H鍵斷裂被認(rèn)為是醇類選擇性氧化的速率控制步驟，而在深度氧化成CO₂過(guò)程中則需要C-C鍵斷裂。因此，設(shè)計(jì)有選擇性地促進(jìn)C-H鍵活化同時(shí)抑制C-C鍵斷裂的催化劑是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。然而，C-H和C-C的鍵能非常接近，很難單獨(dú)實(shí)現(xiàn)C-H的選擇性活化。

近日，北京工業(yè)大學(xué)鄧積光課題組設(shè)計(jì)了一種雙金屬結(jié)構(gòu)，其中部分強(qiáng)氧化Pd位點(diǎn)被CuO覆蓋(PdCu/Al₂O₃)，并作為一種有效的選擇性氧化催化劑能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高選擇性C?H活化和抑制C-C鍵斷裂。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在50~200 °C范圍內(nèi)，即使在150~200°C，PdCu_1.2/Al₂O₃上異丙醇轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)，也能有效地抑制異丙醇的深度氧化，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物丙酮的選擇性超過(guò)98%；而Pd/Al₂O₃在150°C時(shí)，丙酮的選擇性明顯下降。此外，PdCu_1.2/Al₂O₃大大提高了低溫催化活性，其在110°C時(shí)丙酮生成速率比Pd/Al₂O₃高34.1倍。

理論計(jì)算表明，表面Pd位點(diǎn)暴露量的減少削弱了C-C鍵的斷裂，而適當(dāng)?shù)腃uO的引入使Pd的d帶中心(ε_d)向上移動(dòng)并增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附和活化，提供了更多的活性氧種類，特別是選擇性氧化的關(guān)鍵超氧物種(O₂^?)，并顯著降低了O-H和β-C-H鍵斷裂的能壘。

為了研究這種策略的普遍性，研究人員分別用Co、Ni和Mn元素代替了部分Pd元素，所得催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的丙酮選擇性。綜上，該項(xiàng)工作在分子水平上闡述了C-H和C-C鍵的斷裂機(jī)制，將指導(dǎo)調(diào)節(jié)具有相對(duì)惰性金屬氧化物的強(qiáng)氧化貴金屬中心，用于其他選擇性的催化氧化反應(yīng)。

Highly Selective Activation of C–H Bond and Inhibition of C–C Bond Cleavage by Tuning Strong Oxidative Pd Sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00747

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/1e17121c6c/

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