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2023年6月13日，北京理工大學(xué)黃佳琦教授等人以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題在Nature Energy發(fā)表了鋰金屬電解液工程的最新文章，這也是黃佳琦教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表的首篇Nature Energy。

人物介紹

黃佳琦，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，國(guó)家青年拔尖人才。2007年及2012年分別于清華大學(xué)化學(xué)工程系獲工學(xué)學(xué)士及博士學(xué)位。

2016年入職北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院獨(dú)立開展教學(xué)研究工作。主要面向高比能、高安全、長(zhǎng)壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應(yīng)用需求，開展其中界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制，界面關(guān)鍵能源材料等相關(guān)研究。

在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊發(fā)表研究工作100余篇，H因子為90，70余篇為ESI高被引論文。曾獲評(píng)2016年中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科技青年獎(jiǎng)，2018年中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒學(xué)獎(jiǎng)，2018年國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才，2020年北京市自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金，2018-2022年科睿唯安全球高被引科學(xué)家等。

研究背景

在追求碳凈零排放社會(huì)的過(guò)程中，對(duì)可充電高能量密度電池的需求越來(lái)越高。然而，基于石墨負(fù)極插層化學(xué)的最先進(jìn)鋰（Li）離子電池的比能量正在接近350 Wh kg^-1的極限?；阡嚱饘儇?fù)極的轉(zhuǎn)化化學(xué)，可以使電池比能量超過(guò)400 Wh kg^-1，但鋰金屬電池的循環(huán)壽命短，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

鋰金屬電池的循環(huán)壽命短通常是活性鋰和電解液快速耗盡的結(jié)果，這是由鋰和電解液在循環(huán)時(shí)的連續(xù)反應(yīng)觸發(fā)的，固體-電解質(zhì)界面（SEI）作為L(zhǎng)i和電解液之間納米級(jí)厚度的鈍化層可以終止此類反應(yīng)，并允許鋰離子擴(kuò)散通過(guò)。

然而，普通有機(jī)電解液的SEI是非均相的，機(jī)械穩(wěn)定性差。SEI的異質(zhì)性導(dǎo)致鋰離子通量在空間上不均勻，進(jìn)一步導(dǎo)致鋰沉積/剝離不均勻。

同時(shí)，由于鋰沉積/剝離不均勻過(guò)程中應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致體積波動(dòng)大，SEI的機(jī)械穩(wěn)定性差，導(dǎo)致其破裂，形成活性Li與電解液之間自發(fā)反應(yīng)的新熱點(diǎn)。

因此，同時(shí)提高SEI的均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性以減輕Li與電解液之間的不斷反應(yīng)以穩(wěn)定Li金屬負(fù)極至關(guān)重要。

成果簡(jiǎn)介

在此，北京理工大學(xué)黃佳琦教授等人展示了SEI的原位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)理想的均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性，從而有助于提高鋰金屬電池循環(huán)壽命。SEI的雙層結(jié)構(gòu)由富含LiF的內(nèi)層和具有Li聚甲醛（LiPOM）的外層以提高機(jī)械穩(wěn)定性，該結(jié)構(gòu)通過(guò)調(diào)控三惡烷（TO）電解液實(shí)現(xiàn)了SEI的原位構(gòu)建。

具體來(lái)說(shuō)，本文定制的雙層SEI表示為雙層/P-F SEI，其中雙層描述SEI的結(jié)構(gòu)，P和F分別表示SEI成分，即外層聚合物層和內(nèi)部富含LiF層，從而使工作中電池中SEI的開裂和重建得到了實(shí)質(zhì)性的緩解。

因此，對(duì)于具有實(shí)際價(jià)值的扣式電池，在高負(fù)載NCM523 正極（3.0 mAh cm^-2）和超薄Li負(fù)極（50μm）構(gòu)成的電池壽命延長(zhǎng)達(dá)430次，明顯優(yōu)于常規(guī)陰離子衍生SEI的200次循環(huán)。

此外，鋰金屬軟包電池（5.3 Ah）在低負(fù)/正容量比為1.8，電解液為2.1 g Ah^-1時(shí)，能量密度達(dá)到了440 Wh kg^-1，其循環(huán)超過(guò)130次。

相關(guān)文章以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。

內(nèi)容詳解

本文基于構(gòu)建具有均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性的前提，通過(guò)使用摩爾比為L(zhǎng)iFSI：TO：DME：HFE=1.00：0.16：1.80：2.00的電解液構(gòu)建理想的具有內(nèi)外層的SEI。其中富LiF的內(nèi)層和LiPOM的外層一起實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的SEI性能。

研究表明，鋰金屬還原TO引發(fā)聚合，類似于1,3-二氧烷的陰離子開環(huán)聚合，因?yàn)?,3-二氧烷和TO類似于環(huán)醚。根據(jù)凝膠滲透色譜法，To衍生的LiPOM具有高數(shù)平均分子量（Mn）和高數(shù)平均分子量（Mw），分別為1.38×10⁵和3.76×10⁵ g mol^-1。聚合物分散度指數(shù)約為3，對(duì)應(yīng)于分子量分布均勻。

圖1.?原位構(gòu)建雙層/P-F SEI

圖2.?電解液計(jì)算模擬

作者通過(guò)ToF-SIMS對(duì)SEI的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的探索，隨著濺射時(shí)間的增加，兩種SEI中的LiF含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度比單層/FSEI略富氟化鋰（圖3a-c）。相比之下，在SEI的頂層只有有機(jī)成分，隨著濺射時(shí)間的增加，兩種SEI中LiF的含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度均略大于單層/F SEI。

相反，在SEI的頂層只有有機(jī)成分，隨著濺射時(shí)間的增加，兩種SEI的含量均有所降低。而雙層/P-F SEI中的有機(jī)組分含量高于單層/FSEI，尤其是在濺射100 s后。此外，單層/FSEI中的有機(jī)組分在橫向分布上過(guò)于稀疏，無(wú)法形成一個(gè)致密的層，雙層/P-F SEI中的有機(jī)成分致密以形成堅(jiān)固的層。

圖3.?基于ToF-SIMS說(shuō)明SEI的3D納米結(jié)構(gòu)

圖4.?使用原位電化學(xué)AFM探索SEI的形成過(guò)程

作者通過(guò)使用超薄鋰金屬負(fù)極（50μm）和高負(fù)載正極（3.0 mAh cm^-2）組成的扣式鋰金屬電池驗(yàn)證了雙層/ P-F SEI的穩(wěn)定性，具有雙層/ P-F SEI的電池表現(xiàn)出430次的循環(huán)壽命，這不僅比具有單/F SEI（115次循環(huán)）的電池高200%，也比之前采用類似嚴(yán)格條件的已發(fā)表工作出色。

圖5.?對(duì)比不同的SEI性質(zhì)說(shuō)明雙層/P-FSEI的有效性

圖6.?基于實(shí)用化鋰金屬大軟包電池電化學(xué)性能

綜上所述，本文通過(guò)合理的電解液工程，提出了一種雙層/P-F SEI的原位納米級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而提高SEI的均勻性和力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，雙層/P-F SEI包含一個(gè)富含LiF的內(nèi)層以提高均勻性，一個(gè)LiPOM的外層以提高力學(xué)穩(wěn)定性。

同時(shí)，通過(guò)一系列的組合表征和理論工具、原位電化學(xué)AFM和MD，揭秘了這種層狀結(jié)構(gòu)和通過(guò)順序還原得到的SEI形成機(jī)制。與陰離子衍生的SEI相比，雙層/P-F SEI的均勻性和力學(xué)穩(wěn)定性提高了Li沉積/剝離可逆性，緩解了SEI重建過(guò)程，使鋰金屬扣式電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)了115%。

特別是，具有440 Wh kg^-1的鋰金屬軟包電池能夠循環(huán)超過(guò)130次。因此，本文工作證明了一種很有前途的長(zhǎng)循環(huán)和高能密度鋰金屬電池的電解液工程設(shè)計(jì)，也希望該設(shè)計(jì)的基本原理可以應(yīng)用于其他新興的電池系統(tǒng)中。

文獻(xiàn)信息

Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J.?et al.?Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/05/0fea4be857/

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