通過吸附分離從碳氫化合物中獨家捕獲CO₂是石化工業(yè)的一項重要技術(shù)，特別是對于乙炔（C₂H₂）的生產(chǎn)。然而，CO₂與C₂H₂的物理化學相似性阻礙了CO₂優(yōu)先吸附劑的發(fā)展，CO₂主要通過C識別，效率較低。

基于此，新加坡國立大學趙丹教授和Anthony K. Cheetham等人報道了超微孔材料Al(HCOO)₃（ALF）可以從碳氫化合物混合物中捕獲CO₂，包括含有C₂H₂和CH₄的碳氫化合物混合物。ALF表現(xiàn)出86.2 cm³ g^-1的顯著CO₂容量和創(chuàng)紀錄的CO₂/C₂H₂和CO₂/CH₄吸收比。

通過色散校正密度泛函理論（DFT-D3）計算，作者比較了ALF中CO₂和C₂H₂的吸附熱（E_adsorb）。盡管C₂H₂不容易吸附到ALF中，但結(jié)果表明C₂H₂對ALF的SC和LC的吸附效果與CO₂的吸附效果大致相似。由于甲酸配體的所有C-H鍵都指向SC而不是LC，C₂H₂表現(xiàn)出對LC的偏好，而CO₂則傾向于SC。

通過檢查吸附計算結(jié)果，作者觀察到CO₂和C₂H₂在SC中表現(xiàn)出優(yōu)先取向。CO₂朝向C-H鍵，而C₂H₂傾向于垂直方向。

在LC中，CO₂和C₂H₂在吸附能上沒有優(yōu)先取向，表明它們可以表現(xiàn)出位置紊亂。基于這些結(jié)果，作者認為CO₂/C₂H₂的分離不是由熱力學效應(yīng)驅(qū)動的，因為吸附熱都是有利的。

在ALF結(jié)構(gòu)中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)化機制主要有兩種類型：（1）在兩個小空腔之間的客體分子（CO₂或C₂H₂）的轉(zhuǎn)化；（2）在小空腔和大空腔之間的客體分子轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，C₂H₂進入大空腔受到高度阻礙，并且CO₂在兩種類型的孔之間的通過比C₂H₂更容易。

Exclusive Recognition of CO₂ from Hydrocarbons by Aluminum Formate with Hydrogen-Confined Pore Cavities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01705.