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喬世璋/焦研JACS：量子化學(xué)計算、AI等助力研究氧化銅基催化劑選擇性

成果簡介

設(shè)計具有高選擇性的催化劑用于二氧化碳（CO₂）電還原制取多碳（C₂₊）產(chǎn)物迫在眉睫，也極為重要。然而，目前對C₂₊物質(zhì)的選擇性知之甚少?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授和焦研副教授（共同通訊作者）等人首次報道了一種通過結(jié)合量子化學(xué)計算，人工智能（AI）聚類（clustering）和實驗驗證，用于開發(fā)氧化銅（Cu）基催化劑的組分與電催化還原為C₂₊產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的模型。

作者采取了一些方法，并得出了相關(guān)結(jié)果，具體如下：

（1）作者證明了氧化Cu表面更顯著地促進了C-C耦合；（2）通過從頭算熱力學(xué)計算（ab initio thermodynamics computation）確定了不同金屬摻雜組分下該氧化態(tài)的臨界電位條件；（3）基于摻雜元素的物理性質(zhì)，利用多維標度（MDS）結(jié)果構(gòu)建了實驗法拉第效率（FE）與臨界電位之間的倒火山關(guān)系；（4）設(shè)計了一種通過早期和晚期過渡金屬共摻雜策略選擇性生成C₂₊產(chǎn)物的電催化劑。因此，理論計算、人工智能聚類和實驗驗證的結(jié)合可以用于實際構(gòu)建復(fù)雜反應(yīng)的描述符和選擇性之間的關(guān)系。該研究結(jié)果將有助于研究人員設(shè)計CO₂到C₂₊產(chǎn)物的電還原轉(zhuǎn)化。

研究背景

近年來，氧化銅基（CuO_x）催化劑可通過組分和結(jié)構(gòu)工程來調(diào)控目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，決定CO₂電還原（CRR）中CuO_x催化劑對C₂₊產(chǎn)物選擇性的因素是Cu活性位點的幾何結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)。

在CRR還原電位條件下，氧化源Cu（OD-Cu）表面被還原，獨特的方形Cu位點結(jié)構(gòu)和納米顆粒影響了反應(yīng)的選擇性，而Cu原子在CuO_x上的不同氧化態(tài)（OS_Cu）值表現(xiàn)出不同類型的產(chǎn)物選擇性。雖然調(diào)整Cu基催化劑的活性位點結(jié)構(gòu)和OS_Cu為實現(xiàn)高C₂₊選擇性提供了一種實際可行的解決方案，但缺乏系統(tǒng)的理解。

計算吸附能作為一個簡單的理論模型，通過火山類型關(guān)系來對應(yīng)催化活性，但對催化選擇性的理論研究很少，特別是CRR等反應(yīng)?；钚晕稽c結(jié)構(gòu)可在特定的電位、pH和溶劑條件下熱力學(xué)轉(zhuǎn)化為不同的結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)路徑和選擇性。因此，有必要開發(fā)理論模型和描述符，以更好地對應(yīng)實驗選擇性。

圖文導(dǎo)讀

DFT計算

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了所有不對稱低折射率面和終端的SFE(γ)，使用Wulff結(jié)構(gòu)來確定暴露在納米顆粒形狀上的優(yōu)勢(001)面。通過調(diào)整t-CuO(001)表面的Cu: O原子比值來確定OS_Cu值的范圍，其中1: 1對應(yīng)于化學(xué)計量的Cu端接表面（S3），1: 0對應(yīng)于亞表面中O原子的完全去除（S1），而1: 2對應(yīng)于O端接表面（S5）。非整數(shù)1: 0.5和1: 1.5的Cu: O原子比值分別代表了亞表層和表層氧原子的一半。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并選擇具有最低SFE的結(jié)構(gòu)作為S2和S4結(jié)構(gòu)。

作者構(gòu)建了S1-S5結(jié)構(gòu)中表面Cu原子的OS_Cu基準，其中OS_Cu分別為+0、+1和+2。Bader電荷與OS_Cu之間存在明顯的線性關(guān)系，S1-S5的OS_Cu值可由計算得到的表面Cu的平均Bader電荷值推導(dǎo)出來。因此，S1-S5的OS_Cu值分別接近于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。值得注意的是，根據(jù)從頭算熱力學(xué)計算SFE，當OS_Cu=+0和+1時，相鄰Cu原子的結(jié)構(gòu)不如兩者都為+0.5時穩(wěn)定。

圖1.具有不同表面結(jié)構(gòu)的OS_Cu的基準

圖2. OS_Cu調(diào)節(jié)的吸附性能和反應(yīng)性

圖3. CRR制C₂產(chǎn)物中C-C偶聯(lián)反應(yīng)機理

根據(jù)圖4a的表面Pourbaix圖（U vs pH）顯示了每種表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性范圍。由于表面Pourbaix圖選擇在給定U和pH條件下最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，OS_Cu=+1在圖上不存在，因為其比OS_Cu=+0.5和+1.5更不穩(wěn)定。在-0.5至-1 V的還原電位和弱堿性環(huán)境下，CuO_x催化劑表面以O(shè)S_Cu=+0的位點為主。在這種反應(yīng)環(huán)境中，OS_Cu=+0.5的表面被還原為原始的金屬Cu。在堿性條件下，Cu在-0.5 V左右從+0過渡到更高的氧化態(tài)。

通過對所有摻雜結(jié)構(gòu)和所選OS_Cu表面的SFE計算發(fā)現(xiàn)，對于大多數(shù)金屬，在+0至+1的低OS_Cu范圍內(nèi)，亞表面摻雜結(jié)構(gòu)比表面摻雜更穩(wěn)定，而在+1.5至+2的高OS_Cu范圍內(nèi)，表面摻雜更穩(wěn)定。圖4b展示了表面和亞表面摻雜結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，在OS_Cu=+0至+1內(nèi)，橙色塊狀物占據(jù)，證實了在還原條件下，亞表面雜原子結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，表面為Cu原子。

圖4. 雜原子對t-CuO(001)表面Pourbaix圖的影響

圖5. 基于物理性質(zhì)的雜原子元素映射

圖6. Cu基催化劑C₂₊產(chǎn)物的實驗FE

文獻信息

C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03022.

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